1 前言

近年来，石油化工行业大量进口高硫重质原油，在拓展原油采购渠道、提升原油加工量、降低原油成本和提高经济效益等方面均起到了重要作用。针对进口原油高硫、重质化，进口需求增大化等因素，我国在沿海港口地区建设较多大型油储装置^[1,2]。但高硫重质原油带来严重的腐蚀、泄漏及火灾甚至爆炸事故的发生，使原油储罐等设备的腐蚀防护问题越来越受到重视^[3-5]。

沿海库区储罐所储存油品来源广泛，成分复杂，特别所处地理位置又属海洋大气腐蚀区，没有进行防腐工艺的储罐2~3 a就会发生严重腐蚀，而采用涂料保护法、牺牲阳极保护法或两者结合的方法，检修周期可延长到6 a以上。从我国目前所采用的防腐及施工技术来看，虽然在一定的程度上延长了储罐的寿命，但距离10 a以上的目标仍有差距^[6]。因此，研究我国沿海大型原油储罐防护技术，对提高油罐使用寿命，减少油罐事故的发生具有重要意义。

2 沿海原油储罐的主要腐蚀形式

理论上讲原油油罐的腐蚀有土壤腐蚀、大气腐蚀和介质腐蚀3种形式。沿海地区土壤为富含盐的盐碱性土壤，大气为海洋大气，介质为高硫重质原油，因此腐蚀更严重。

盐碱性土壤腐蚀主要发生在油罐底板与基础表面接触的一面，油罐底板或与含盐土壤直接接触、或与罐基础表面的沥青砂垫层接触，若储罐基础密实不均，加之海边土质砂化且疏松，试水后造成的沉降致使基础处土壤充气不均形成氧浓差电池引起罐底板腐蚀。

海洋大气腐蚀发生在直接置于海洋大气中的罐体金属表面，如罐外壁、罐顶上表面，海边年平均湿度较大，约70%~80%^[7]，金属表面在潮湿大气中会吸附一层很薄的水膜，构成电化学腐蚀的电解液膜，随着水分的凝聚，水膜溶入大气中的各种组分，如CO，HS，SO和NaCl等，C1^-具有很强的侵蚀性，提高了液膜中的导电性和腐蚀性，加速腐蚀，腐蚀速度可达0.1 mm/a。

介质腐蚀发生在与所盛装的油、水介质或介质蒸发后的蒸气直接接触的金属表面，如储罐的上底板、罐内壁和罐顶下表面^[8]。

原油储罐的腐蚀包括罐内腐蚀、罐外腐蚀、罐外底板腐蚀等。一般在油罐腐蚀中，单盘腐蚀占60%，底板腐蚀占40%；因腐蚀穿孔而造成的油罐停运中，底板占76.4%，浮船单盘穿孔占23.6%^[9]。通过对全国油罐火灾139个案例的统计，油罐破坏形式中火灾事故约有72％为罐顶破坏，17％为罐底破坏，11％罐壁破坏^[10]。因此，针对不同部位的腐蚀特点采用有效的防腐措施进行防护，是减少事故延长设备使用寿命的必要保障。

3 沿海原油储罐现有防护技术应用现状

3.1 罐内介质腐蚀主要特征及防护技术

3.1.1 罐内壁 腐蚀主要发生在浮顶罐的浮顶以下经常裸露内壁气/液界面和沉降水区油/水界面的附近。腐蚀特征为均匀腐蚀和点蚀。油/水界面以下和以上为轻腐蚀，油/水界面和气/液界面附近是重腐蚀。

对储罐内壁 (罐底1 m以上) 内表面采用涂层防腐是有效的防护方法，具有易行性和经济性。涂层材料的选型对油罐的使用寿命非常重要，它是腐蚀性介质与金属间的一道保护屏障，应根据储罐具体部位及工况情况选用具有良好的物化性能的涂层材料。根据对腐蚀情况的分析，该部位涂层应具备好的耐蚀性，能耐酸、碱、盐、油等介质，在-30~70 ℃内不发生腐蚀；要有良好的耐水性和耐盐水性；优异的附着力、抗冲击、耐磨等力学性能；耐阴极剥离性好，能够和牺牲阳极保护配合；技术成熟，便于施工，性价比高；必须采用抗静电涂料 (体积电阻率低于10 Ωm，满足GBl3348-l992液体石油静电安全规程的要求) 等，罐壁涂层结构一般为两底两面或两底三面，涂层总厚度不小于250 μm。

目前在储罐内壁主要采用防静电无溶剂环氧涂层、聚氨酯重防腐蚀腐涂层 (厚度度不小于150 μm)、热喷涂锌铝涂层等。如G4-1-921防静电环氧树脂类涂料 (临沧输油)、RE无溶剂环氧树脂导静电防腐涂料 (兰州石化)、热喷涂锌铝涂层0.23 mm (秦皇岛原油输送站、黄岛油库)、SY-93型防静电防腐涂料 (锦州石化)、SY01环氧改性涂料 (独山子石化) 等，据文献报道均获得了较好的防腐效果。但是不同的涂层材料适用于不同的腐蚀工况，且随着原油S含量增加具有一定的局限性，没有哪种涂层材料是万能的，在选用涂层材料的时候要综合考虑现场条件，同时要严格施工工艺，保证涂层质量。

3.1.2 罐底板 罐底板是储罐腐蚀最严重的部位，集中在底板最外圈，腐蚀形态为点蚀和溃疡腐蚀，主要是由于底板及焊缝处防腐层破坏、罐底沉降、高含盐腐蚀介质等原因造成的。针对罐底板内部的腐蚀现状，主要采用涂层与牺牲阳极联合防护法进行内防腐。而所选用的涂层与罐壁的涂层材料有所不同，为防止导静电涂料与牺牲阳极并用加速牺牲阳极的溶解，失去应有的阴极保护作用，应采用非导静电的涂层材料，如重型玻璃鳞片涂料、有机环氧富锌漆或聚氨酯富锌漆^[11]等。

牺牲阳极阴极保护是控制钢质储罐腐蚀的有效方法，它有效弥补了涂层缺陷而引起的腐蚀，能大大延长储罐的使用寿命。牺牲阳极保护的设计过程如下：首先确定保护电流密度和被保护面积，计算出总电流；计算单支阳极的输出电流，确定所需阳极支数和保护年限；最后设计合理的阳极分布^[12]。

牺牲阳极阴极保护范围为整个罐底板及罐壁下部 (底圈壁板腐蚀严重处于300 mm以下) 1 m高的表面。采用的牺牲阳极为铝合金阳极，一般用Al-Zn-In-Cd阳极，也可采用Al-Zn-In-Sn阳极或Al-Zn-Cd-Sn阳极。牺牲阳极易于安装，而且当阳极消耗为初始重量的85%时，可以利用清罐机会进行更换。

牺牲阳极保护主要设计参数为电流密度I、保护寿命t、保护面积S、阳极理论发电量Q、阳极电流效率等。其中牺牲阳极保护电流密度与腐蚀环境、阳极材料及底板表面状况等因素相关，一般根据经验选取10~30 mA/m，对于Al-Zn-In-Cd阳极与涂料联合保护情况下，保护电流密度通常选取I=20 mA/m，保护总电流i=I×S，通常保护寿命取15 a。牺牲阳极在输出保护电流对罐底板提供保护的过程中自身溶解，因此阳极重量决定着使用年限。阳极块的重量和块数由式 (1) 计算：

(1)W=8760×i×t×f/Q×η

式中，W为牺牲阳极块总重量，kg；i为阳极总保护电流，A；t为阳极设计使用寿命，取15 a；f为设计裕量，取1.15；Q为阳极理论发电量，Ah/kg；η为阳极电流效率，取85%。

牺牲阳极的安装可采用焊接和螺栓连接两种，当使用寿命超过5 a的应采用焊接方法。阳极直接焊接在罐底上表面及罐壁下部，在罐底上呈环状分布^[13]。

牺牲阳极设计量要充足，特别是腐蚀严重的罐底周边牺牲阳极安装量要足，牺牲阳极焊接高度设计合理，不宜太高，避免无法构成回路^[14]。阳极布置要均匀，阳极与罐板焊接要牢固，焊后将焊渣去除干净。

大连西太平洋石油化工有限公司5×10 m原油库区，靠近海岸，1998年由中国船舶工业总公司洛阳725所设计施工在罐内部底板及距罐底2 m高的侧板配置不同规格的铝合金牺牲阳极保护，运行至今阴极保护效果良好^[15]。

虽然采用牺牲阳极系统对储罐进行保护安装简单，不会产生腐蚀干扰，若储罐与管道以及其他系统绝缘不良，储罐将不会得到充分保护。其他系统包括管网、仪器连接线、电缆套管、混凝土钢筋以及罐群接地系统等。一旦储罐与上述任何部分短路，不但使储罐难以得到保护，而且会使牺牲阳极系统很快耗尽，缩短保护寿命。

3.1.3 罐顶 罐顶和罐壁上部不直接与油品相接触，属气相腐蚀。主要腐蚀因素为O、水蒸汽、HS及温度等。由于温度的变化，水蒸汽易在罐顶和罐壁上部内壁凝结成水膜，气相中SO，HS，CO、挥发酚等溶解在凝结水膜中，构成电解质体系。由于O很容易通过薄层液膜扩散到金属表面，因此，气相过程的阴极过程主要发生O的去极化反应，发生不均匀的轻腐蚀。

为消除原油罐积累的静电，原油罐在罐壁上部2 m及浮顶内侧一般采用防静电涂料。在防静电涂料中应用最多的是有机添加型防静电涂料，一般聚氨酯导静电涂料应用于60 ℃以下的原油储罐，环氧导静电涂料应用于80 ℃以下的原油储罐^[16]。值得一提的是，在选择使用富锌底漆时要慎重，因为在室温下Zn对Fe来说是阳极，在76.7~104.4 ℃时Zn对Fe来说变成了阴极。

虽然对于储罐内壁防腐还可采用增强阳极控制和增强阴极控制的防蚀方法，如在不改变油品质量的前提下，向介质中添加阳极缓蚀剂增强腐蚀过程的阳极控制程度或应用阴极缓蚀剂增强阴极控制腐蚀过程的控制程度等，但目前该方面报道极少。

3.2 罐外壁腐蚀主要特征及防护技术

原油罐多为保温油罐，其防护是在外壁做防腐层，外加保温材料和镀锌薄钢板包覆。对该类储罐外壁常采用“上遮、下断、中防渗”的防护方法，即油罐的上部钢板表面涂刷防锈涂料。并将保温层外镀锌铁皮密封，防止雨水进入保温层。对罐壁底部防腐时，需拆除底部20 cm高的保温层，使罐底部和外边缘板暴露在大气中。这样，使罐壁始终处于一个干燥的环境中，即使有雨水进入保温层也能很快排出。沿海地区油罐外表面腐蚀较严重，尤其以边缘板腐蚀最为突出。以镇海炼化5×10 m原油储罐为例，腐蚀形态主要为均匀腐蚀减薄，腐蚀产物如千层饼状，边缘板上表面存在蚀坑，下表面与水泥罐基础之间有缝隙，存在缝隙腐蚀。现场测厚表明，腐蚀减薄达30%以上，腐蚀向罐壁发展，将严重影响油罐的安全运行。根据资料介绍，约有25%的油罐失效由边缘板腐蚀造成^[17]。

对于沿海地区储罐外表面防腐层的要求是能耐近海洋大气腐蚀、大气老化、气温变化、干湿变化及风沙的吹打等。目前应用较多的防腐层有氯磺化聚乙烯、高氯化聚乙烯、锌铝金属覆盖层、过氯乙烯树脂等。

镇海炼化经长期摸索，筛选出弹性聚氯脂 (CFPU，天津大学)+玻璃布作为防水材料，并设计了一套完整有效的封闭型防水方案，经过4 a的应用证明，该技术对保护油罐边缘板有很好的效果。近海的辽河油田采用无机富锌底漆 (75 μm)+环氧云母氧化铁中间层二道+脂肪族聚氨脂面漆或氯化橡胶面漆，储罐取得较好防护效果^[18]。高氯化聚乙烯比氯磺化聚乙烯涂料成本低30%~40%，上世纪90年代初在国内已有较广泛的应用，在华北油田的各采油厂、炼油厂储罐外壁获得好的应用效果。热喷涂锌铝涂层基于牺牲阳极保护的特点在储罐外壁防腐方面也有较好应用，其中内层锌涂层以“牺牲阳极”方式对金属进行保护，铝涂层则以致密的氧化膜对金属基体进行隔离防腐，不仅有很强的附着力，而且有极好的韧性，能够抵抗由于金属基体变形对涂层的破坏。同时铝涂层再划伤后具有很强的自修复能力，能在很短的时间内在划伤处形成新的氧化膜。该方法可保护钢结构在海洋湿气环境中具有至少20 a保护寿命^[19]。1994年建造的黄岛油库5 ×10 m原油储罐的外浮顶采用了喷涂锌铝复合层，使用效果良好。1989年东北输油局在原油储罐的特殊部位-罐壁与底板交接的焊缝处采用了热喷铝技术，从底板焊缝沿罐外壁喷涂200 mm，300 μm厚的铝层，经多次喷涂达到设计要求，最后用环氧煤沥青或其它材料做封闭处理，实践证明使用效果明显。锦州石化公司设备研究所研制的SY-93型环氧改性树脂涂料，具有附着力强，漆膜坚硬光滑，抗冲击，耐磨，导电，耐各种油、海水、污水，耐酸碱盐等优点，满足油罐防腐需要，在锦州海港各类型油罐防腐上获得成功应用^[20]。

对于沿海地区储罐外壁防腐层的研究除了涂层材料的选择，涂层制备更为关键，有“三分涂料七分涂”一说，应严格控制涂层加工环节，保证涂装质量，达到长效的目的。

3.3罐底板下表面腐蚀主要特征及防护技术

罐底板下表面发生腐蚀的原因较多，主要包括：

(1) 罐底通常铺有沥青砂垫层，罐底外壁不直接与土壤和岩层接触，但含盐的地下水因细管作用而上升，与罐底外壁接触而产生电化学腐蚀。

(2) 由于底板焊接时焊缝附近的防腐涂料被烧掉，所以焊缝处是腐蚀较为严重的部位。

(3) 保温材料水解导致材料所处溶液pH值为6.4和5，具有较大腐蚀性。

(4) 大直径油罐不均匀沉降时，也会因罐底土壤的充气不均而形成氧浓差电池，此时罐底中心部分往往O少而成为阳极，使它成为被腐蚀的部位。

有资料表明，罐中心与边缘的电位差可相差150 mV以上，腐蚀电流达到222 mA^[21]。可见，底板外壁的腐蚀程度要比罐壁严重，有时甚至会产生腐蚀穿孔而出现漏油现象，因此有必要对其采取有效措施进行防护。

沿海地区土壤电阻率较低，从经济上考虑宜采用牺牲阳极保护，如镁阳极带、锌阳极块、铝阳极块等，但目前普遍采用外加电流法阴极保护法，相对于饱和铜/硫酸铜参比电极将储罐阴极保护电位控制在-0.85~-1.5 V。该保护法的关键是阳极材料的选择，常用阳极材料主要包括石墨、高硅高铬铸铁、柔性阳极^[22]、混合金属氧化物钛阳极等。

网状阳极外加电流阴极保护设施包括：阴极保护仪、混合金属氧化物阳极网、汇流点、接线箱、长效参比电极 (Cu/CuSO)、阳极电缆等。工作原理是：阴极保护仪将交流电转换成直流电，由参比电极控制其电流输出，阴极电缆连接在储罐上，阳极电缆连接在混合金属氧化物阳极网系统上。工作时，电流从阳极网释放到砂层中并流入储罐底板，通过电缆返回到阴极保护仪的负极。当储罐罐底的保护电流达到一定密度后，罐底将停止腐蚀。为监测储罐罐底外壁的阴极保护效果，在储罐底板中心、底板中心至罐壁半径方向、罐周围埋设长效参比电极^[23]。

大型储罐通常每罐使用一套阴极保护设备，可以使每个储罐的底板得到充足的保护电流，且便于阴极保护设备的调试，这种方法在国内的大型储罐工程 (国家石油储备库) 中已经应用。经核算一台l×10 m储罐罐底板外壁实施网状阳极阴极保护造价为50万元有效保护期为35 a。在上述保护期内若采取一般防腐措施按更换罐底板两次计算，总费用约400万元。因此采用网状阳极的阴极保护费用仅占更换罐底板费用的l/8。若油罐内壁每5 a进行一次防腐处理，在35 a期限内总费用约300万元，则罐底板外壁采用网状阳极阴极保护的费用仅为内壁防腐费用的1/6^[24]。

4 沿海原油储罐防腐的几点建议

(1) 严格控制原油储罐防腐施工。严格防腐施工规范，如环境的温度、湿度、施工顺序、除锈程度、施工队资质等，确保施工质量，这对于已定的防腐方案是最重要的。

(2) 更新设计思路。为防止基础沉降前后储罐底板形状改变对底板的腐蚀，建议参考国外中心低、四周高的罐基础形状，并设计罐内排水设施，定期排出罐底积水以减缓罐内底板的腐蚀。以一种全新的观念去重新设计罐结构，以达到防腐目的。

(3) 制定储罐合理的日常管理制度。严格遵守油罐技术操作规程，减少油罐在低液位运行，避免浮盘支柱对储罐底板的冲击。定期改变罐内原油的气液界面，以减缓露点区罐壁腐蚀。

(4) 建立储罐腐蚀及防护档案。从储罐建设期的防腐到运行期的检测、维修、事故记录等建立完善的档案管理，以对储罐腐蚀及事故分析，选择防护方式提供依据。

(5) 建立沿海储罐外壁防腐的在线监检测体系。采用检测仪器定期定点对储罐及附近的可燃性气体 (如HS) 进行在线检测，设置可燃气体含量的安全阈值，并记录档案。也可通过罐顶呼吸阀处挂片在线监测腐蚀速率。

5 结语

沿海地区各大型原油储罐是我国能源储备的重要基地，其安全运行至关重要。而其防腐方案往往是多种防腐技术的综合，如涂层防护与牺牲阳极法结合、涂层防护与外加电流法结合使用等。这些方法的使用虽然已经较为成熟，但也依然存在一些问题，特别是沿海地区近海环境 (频繁干湿交替、含盐氛围等) 对储罐长周期使用安全的影响还需要进一步研究。此外积极开发更有效的耐近海环境腐蚀的涂、镀层材料及破损涂层补救材料将是该领域一个长期的研究热点。

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