1 前言

904L不锈钢是一种高铬镍钼超级奥氏体不锈钢，具有良好的耐腐蚀性能。对均匀腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂和一般性腐蚀都有良好的耐腐蚀性能，尤其是在HSO中具有优良的抗腐蚀性。目前热轧态904L不锈钢中厚板要经过固溶处理才能交付使用，其目的是使热轧过程中析出的碳化物在高温下溶于奥氏体中，通过急冷使固溶了C的奥氏体保持到常温，减少钢中铁素体含量；通过固溶温度调整，对钢的晶粒度进行控制，使钢的组织得到软化，对板材质量有着重要的意义^[1]。但固溶温度对不锈钢的耐蚀性能同样造成很大影响^[2-7]。

本文通过研究不同固溶温度对904L不锈钢在浓HSO溶液中腐蚀性能的影响。并通过测定结果探讨904L不锈钢耐腐蚀机制。通过对比选择合适的固溶温度，为改善904L不锈钢的性能提供理论依据。

2 实验方法

采用瑞典Outokumpu Avesta公司生产的904L超低碳奥氏体不锈钢板材作为实验材料，其化学成分 (质量分数，%) 为：C＞0.02，Cr 19~23，Ni 23~28，Mo 4.0~5.0，Mn＞0.20，Si＞1.0，S＞0.035，P＞0.045，Cu 1.0~2.0，Fe余量。按GB/T228-2002加工成厚度为4 mm的试样，在箱式电阻炉中进行固溶处理，固溶温度分别为1080，1120和1160 ℃，固溶保温时间为0.5 h，实验整个过程通入氩气作为保护气，采用水冷。固溶处理后的904L不锈钢金相试样采用王水腐蚀，在DMI 5000M倒置金相显微镜上进行组织观察。

电化学试样尺寸为1 cm×1 cm×0.3 cm，背面焊接Cu导线，用环氧树脂包封。实验前试样用金相砂纸由0号逐级打磨至6号，用抛光膏进行抛光，然后依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗后吹干待用。

动电位极化曲线测试在Bio-Logic VSP电化学工作站进行，实验采用经典的三电极体系，904L不锈钢作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，实验介质为89% HSO分析纯溶液，由于腐蚀介质腐蚀性极强，用特制的Pt/PtO丝作为参比电极^[8]，溶液体积为0.5 L。本文所有电位如无特殊说明，均相对于所用的参比电极而言。测试时首先将工作电极在-0.7 V下极化5 min，以去除试样表面的氧化膜，然后将工作电极在浓HSO溶液中静止浸泡1 h后以2 mV/s的扫描速率进行动电位极化实验 (常温)。

3 结果及讨论

3.1 不同固溶温度下904L不锈钢的金相组织

图1为904L不锈钢在不同固溶温度下，保温30 min，水淬处理后的金相组织。可以看出，随着固溶温度的升高，晶粒逐渐长大，晶粒尺寸逐渐均匀。温度低于1120 ℃时，晶粒尺寸增大的幅度较小；温度高于1120 ℃时，晶粒明显粗化。这是由于904L不锈钢在固溶处理作用下，通过回复和部分再结晶或再结晶造成晶界迁移，晶界迁移引起晶粒间相互吞并，晶粒长大。在一定的保温时间下，固溶温度越高，904L不锈钢晶体中各种缺陷越容易重新排列甚至部分消除，这样晶体越易回复和再结晶。晶界迁移速度越快，晶粒尺寸越大。

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图1    

Fig.1    不同固溶温度下904L不锈钢的显微组织

3.2 自腐蚀电位-时间曲线

图2为904L不锈钢在不同固溶温度下的开路电位随时间的变化曲线，可以看出，904L不锈钢在1080 ℃固溶温度下的腐蚀电位快速上升，并在极短的时间内达到最大值，这段时间内的电位是由阴极还原引起的^[10]。随着腐蚀时间的进一步延长，腐蚀电位逐渐下降并趋于稳定，这与试样表面的初始态有关，因为试样阴极还原处理后其表面存在Cr³⁺氧化物等^[11]，这些氧化物是试样侵入测试介质前在空气中形成的，腐蚀电位的下降表面这些氧化物在测试介质中逐渐溶解，最后试样在介质作用下建立起一个稳定的腐蚀状态，腐蚀电位保持稳定在-0.6 V；固溶温度为1120和1160 ℃下的腐蚀电位随着时间的延长缓慢增加，并趋于一个稳定的值。1120 ℃下腐蚀电位趋于稳定的时间要快于1160 ℃，且两种温度下的腐蚀电位都稳定于-0.36 V左右。

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图2    

Fig.2    不同固溶温度下904L不锈钢在浓H₂SO₄溶液中的开路电位随时间的变化曲线

3.3 动电位极化曲线

图3为904L不锈钢在浓HSO溶液下的动电位极化曲线，由Tafel直线外推法测得电化学参数如表1所示。在弱极化区，3种固溶温度下的阴极极化曲线无明显变化，且单调上升无转折。均为H还原反应过程。固溶温度对阴极的电化学行为影响不大，对阳极极化曲线则有较大的差异。1080 ℃在-0.02至0.8 V电位区间出现明显的钝化行为，表明在其表面形成了钝化膜层，该表面膜层为一层腐蚀产物膜，该产物膜降低了腐蚀速度。但随着极化电位进一步升高时，对应的电流密度开始增大，进入过钝化区。

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图3    

Fig.3    904L不锈钢在浓H₂SO₄溶液下的动电位极化曲线

904L不锈钢在浓硫酸溶液中发生腐蚀的主要反应为：

阴极反应^[12]： 2H++2e→H2或 O2+4H++4e→2H2O

阳极反应遵循Bockris机理^[13,14]：

(2)Me+H2O→Me(H2O)ads

(3)Me(H2O)ads→Me(OH-)ads+H+

(4)Me(OH-)ads→Me(OH)ads+e

(5)Me(OH)ads→MeOH++e

(6)MeOH++H+→Me2++H2O

式 (2) 是金属表面在和水溶液接触时立即发生的反应过程。式 (3) 是吸附在金属表面上的HO分子电离成为吸附的 (OH^-)_ads和溶液中的H⁺。这个反应进行的很快。式 (4) 是金属表面上Fe (或Cr) 与吸附在表面的 (OH^-) 结合成为吸附在金属表面的可以作二维运动的中间产物-吸附在表面的络合物 (MeOH)_ads。该反应也较快。这3个反应结合起来就是：

(7)Me+H2O→Me(OH)ads+H++e

式 (7) 和 (6) 为可逆反应，同式 (5) 比较起来，是快反应。因此在整个反应过程中可以将两种反应近似地看作平衡状态。式 (5) 是反应控制步骤。

图4为3种固溶温度极化曲线下的金相组织，可以看出，试样表面可见其制备过程中留下的划痕，1080 ℃下的金相表面有均匀的细小点蚀坑，并伴有半径较大的点蚀坑，而1120和1160 ℃下的金相表面没有出现半径较大的点蚀坑。说明1080 ℃下的腐蚀要比1120和1160 ℃严重的多。

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图4    

Fig.4    904L不锈钢在浓硫酸溶液下极化后的表面形貌

3.4 循环极化曲线

实验测试了不同固溶温度下的904L不锈钢在89%浓HSO溶液中的循环极化曲线。如图5所示正扫方向电极电流密度随着电位的正移经历了从负到正的过程，这表明钝化膜层中组分随电位正移发生氧化反应；当电位回扫时，电流密度表现为由正到负的过程，此过程中钝化膜组分中的高价氧化物将发生还原，向低价氧化物转化。3种固溶温度下的回扫电流密度曲线均出现了还原电流密度峰值，即电流密度出现了最小值，表明此电位下的钝化膜结构为最稳定状态^[15]。

对于1080 ℃固溶温度下的循环极化曲线，在0.67~1.2 V之间，回扫电流密度高于正扫电流密度，这表明氧化膜在正扫过程中发生了一定程度的溶解，因此回扫时发生钝化膜的自修复而产生阳极电流。在-0.5~0.67 V之间，回扫电流密度低于正扫电流密度，这表明当电位降到一定值时材料仍然能够发生自钝化重新形成保护性较好的钝化膜。

1120和1160 ℃固溶温度下的循环极化曲线与1080 ℃趋势相似，都出现了滞后环，由图5可以看出，随着固溶温度的增加，滞后环面积增大。表明在该体系中，904L不锈钢表面点蚀坑内酸化程度和阴离子聚集程度亦随着固溶温度的升高而增大^[16]。1120和1160 ℃两种固溶温度下的滞后环面积相差不大，但都远远大于1080 ℃固溶温度下的滞后环面积。

保护电位 (E_p) 又叫再钝化电位，它是在逆向极化曲线与正向极化曲线相交点对应的电位值，在该电位下，正在生成的蚀孔会停止生长，并重新钝化；点蚀发生后，若电位长时间处于E_p之上，局部腐蚀会造成更大的破坏。

由图5测得：1120 ℃下的E_p最高，其值为为-0.2026 V；1180 ℃次之，其值为-0.2254 V；1080 ℃最小，其值为-0.5369 V。904L不锈钢在不同固溶温度下的耐蚀性为1120 ℃＞1160 ℃＞1080 ℃。这与动电位极化曲线的结论一致。

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图5    

Fig.5    不同固溶温度下904L不锈钢的循环极化曲线

4 结论

(1) 904L不锈钢随着固溶温度的升高，晶粒逐渐长大，晶粒尺寸逐渐均匀。温度低于1120 ℃时，晶粒尺寸增大的幅度较小；温度高于1120 ℃时，晶粒明显粗化。

(2) 在弱极化区，3种固溶温度下的阴极极化曲线无明显变化，且单调上升无转折，均为氢还原反应过程。固溶温度对阴极的电化学行为影响不大，对阳极极化曲线则有较大的差异。

(3) 904L不锈钢在不同固溶温度下的耐蚀性为1120 ℃＞1160 ℃＞1080 ℃。选择固溶温度为1120 ℃，保温时间0.5 h，904L不锈钢的耐蚀性最好。