载流法制备硫酸露点腐蚀模拟气体的试验研究
Preparation of Sulfuric Acid Vapor for Simulation of Sulfuric Acid Dew Point Corrosion by Inert Gas Carrying Method
通讯作者: 朱志平,E-mail:zzp8389@163.com,研究方向为锅炉水化学及金属的腐蚀与防护
责任编辑: 王革
收稿日期: 2019-04-23 修回日期: 2019-06-18 网络出版日期: 2020-02-28
基金资助: |
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Corresponding authors: ZHU Zhiping, E-mail:zzp8389@163.com
Received: 2019-04-23 Revised: 2019-06-18 Online: 2020-02-28
Fund supported: |
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作者简介 About authors
刘志峰,男,1995年生,硕士生
硫酸露点腐蚀是火电厂普遍存在而又棘手的问题,研究其机理、影响因素与防护方法意义重大。目前其研究上面临的主要障碍是如何获得可靠的硫酸露点腐蚀模拟气体,通过分析国内外硫酸露点腐蚀模拟气体产生方法的缺陷,提出了载流法产生模拟气体的方法,即对高浓度硫酸进行加热通N2,把硫酸蒸汽带入露点腐蚀模拟装置中。以电导率、SO42-为监测指标,讨论了硫酸体积、硫酸浓度、加热温度、N2流速对硫酸蒸汽产生效率的影响,结果表明:这是一种获取硫酸露点腐蚀的新方法。同时,以实际燃机电站余热锅炉排气成分为例,验证了该方法的可行性。
关键词:
Sulfuric acid dew point corrosion is a common and troublesome issue for thermal power plants. Therefore, it is of great significance to clearly understand the relevant mechanism, influencing factors and protection methods. The main obstacle currently encountered for the matter is how to reliably obtain the sulfuric acid gas to simulate the real sulfuric acid dew point corrosion environment. By analyzing the insufficiency of the existed methods for preparation of such gas at home and abroad, a method of introducing the simulated gas into the reaction chamber by inert gas carrier is proposed, namely, with help of a nitrogen steam, the sulfuric acid vapor is brought into the dew point corrosion simulation device. Based on the monitored index of conductivity and SO42-, the effect of sulfuric acid volume, sulfuric acid concentration, heating temperature and N2 flow rate on the production efficiency of sulfuric acid vapor were discussed. The results show that the new method can rightly provide for dew point corrosion of sulfuric acid vapor. At the same time, the feasibility of the method is verified by taking the exhaust gas of the waste heat boiler of the actual gas turbine power station.
Keywords:
本文引用格式
刘志峰, 朱志平, 石纯, 黄赵鑫.
LIU Zhifeng, ZHU Zhiping, SHI Chun, HUANG Zhaoxin.
露点腐蚀是由于工业气体在金属表面温度低于露点而凝聚所导致的腐蚀过程,在锅炉和各种燃气炉中,现场取样、切管,观察腐蚀产物后发现[1]:其横截面呈明显的分层结构,大致为3层:外层疏松、多孔,呈灰黑色,由大量灰颗粒和熔状物质堆积而成;中间层为灰沉积层,分布大量黑点和高亮条带状物质;内层为腐蚀反应层,致密,呈白亮色。
对国内部分地区燃煤与燃气进行元素分析的结果表明,燃机电站与燃煤电站中露点腐蚀有所差别:(1) 燃料中元素量的差别,燃煤比燃气的S含量高,燃料中的硫分越多,则烟气中所产生的SO3含量也就越高,SO3的存在使烟气的露点显著升高,影响电厂设置排烟温度;(2) 灰分的差别,燃煤燃烧后排气含有更多的粉尘 (含未燃烧碳等),粉尘对于露点有两方面的影响,一是对SO2转变为SO3有催化效果,二是对SO3具有物理吸附和化学吸附作用,粉尘中的碱性氧化物可以和SO3反应生成盐,另外,含尘浓度高、吸附表面积大,也为SO3的凝结和吸附创造条件。
随着清洁能源的发展,越来越多的燃气-蒸汽联合循环机组建成投产,由金属腐蚀造成的受热面金属失效现象也越来越多,对燃机电站的露点腐蚀研究已经刻不容缓。
1 硫酸露点腐蚀模拟试验的研究现状
表1 硫酸的沸腾温度-蒸汽相成分
Table 1
Liquid phase composition / %H2SO4 | Boiling temperature / ℃ | Steam phase composition |
---|---|---|
0 | 100.0 | H2O |
5 | 101.0 | H2O |
10 | 102.0 | H2O |
15 | 103.1 | H2O |
20 | 104.3 | H2O |
25 | 105.8 | H2O |
30 | 107.7 | H2O |
35 | 110.0 | H2O |
40 | 113.2 | H2O |
45 | 117.2 | H2O |
50 | 122.7 | H2O |
52 | 125.1 | H2O |
55 | 129.6 | H2O |
58 | 134.5 | H2O |
60 | 138.3 | H2O |
62 | 142.4 | H2O |
65 | 149.3 | H2O |
68 | 156.8 | H2O |
70 | 162.8 | H2O |
72 | 169.1 | H2O |
75 | 179.3 | H2O |
78 | 190.4 | H2O |
80 | 199.2 | H2O |
82 | 208.4 | H2O |
85 | 223.1 | 0.001%H2SO4 |
88 | 241.7 | 0.063%H2SO4 |
90 | 260.6 | 0.47%H2SO4 |
92 | 282.2 | 3.65%H2SO4 |
94 | 308.1 | 17.9%H2SO4 |
95 | 321.3 | 34.6%H2SO4 |
96 | 331.1 | 59.4%H2SO4 |
97 | 336.8 | 83.15%H2SO4 |
98.33 | 338.8 | 98.33%H2SO4 |
99 | 322.4 | 60.5%H2SO4 |
100 | 279.6 | 26.9%H2SO4 |
赵瀚辰等[30]设计并搭建了小型低温烟气冷凝试验台,其中一部分功能是实现SO3的制取,SO3制取系统特征在于将SO2与O2气体通入550 ℃的电加热炉中,以铂金属丝作为催化剂反应生成SO3,SO3转化率可保持在40%。该发明不足之处在于实验设备价格昂贵,气密性要求高,高温危险,不适合装配在一般的实验室里。
表2 硫酸溶液蒸汽中的H2SO4含量 (mass fraction / %)
Table 2
Liquid phase composition / %H2SO4 | Temperature / ℃ | |||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
20 | 40 | 60 | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 | 200 | |
85 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
90 | 0.08 | 0.09 | 0.11 | 0.13 | 0.17 | 0.19 | 0.22 | 0.25 | 0.30 | 0.34 |
94 | 9.19 | 9.26 | 9.33 | 9.81 | 11.3 | 11.4 | 12.2 | 13.1 | 13.4 | 14.0 |
96 | 57.6 | 58.2 | 58.5 | 58.8 | 58.4 | 58.6 | 58.4 | 58.5 | 58.5 | 58.6 |
98.3 | 98.3 | 98.3 | 98.3 | 98.3 | 98.3 | 98.3 | 98.25 | 98.25 | 98.3 | 98.3 |
100 | 67.4 | 60.9 | 55.1 | 50.0 | 45.9 | 42.7 | 40.3 | 37.7 | 35.3 | 33.4 |
图1
图1
SO3转变为H2SO4蒸汽的转化率与温度的关系
Fig.1
Relationship between conversion rate of SO3 to H2SO4 steam and temperature
2 实验方法
主要试剂为浓硫酸 (AR),硫酸钠 (AR),氯化钠 (AR)、碳酸钠 (AR)、碳酸氢钠 (AR),实验用水为高纯水 (电阻率为18.25 MΩ·cm)。
图2为模拟气体产生装置示意图,工作流程:把浓硫酸装入特制蒸发瓶,打开油浴锅对蒸发瓶进行加热,浓硫酸在高温下蒸发,但由于其在这种蒸发情况下产生的硫酸蒸汽量少,所以设置通入N2为载气,N2将蒸发出来的硫酸蒸汽带出,在稳定的N2流速下,硫酸蒸汽的产生保持稳定和持续,保证了后续硫酸露点腐蚀模拟气体的用量,考虑到硫酸蒸汽遇冷极易凝结,所以设置输送玻璃管道外壁包覆绝热层,并严格控制玻璃输送管路的长度,降低硫酸蒸汽在输送过程中因凝结所产生的损失。
图2
图2
模拟气体产生装置示意图
Fig.2
Schematic diagram of simulated gas generating device: 1- N2 cylinder, 2- gas flow rotor meter, 3- special evaporation bottle, 4- oil bath, 5- glass tube coated with heat insulation layer, 6- absor-ption bottle, 7- ion chromatograph, 8- conductivity meter
在包覆绝热层的玻璃导管后设置吸收瓶,吸收瓶内装有250 mL的高纯水,取出部分吸收液用883 Basic IC plus型离子色谱仪 (配Metrosep A Supp 4-250/4.0阴离子交换分析柱) 检测后,吸收液的电导率数值可以间接反映瓶内单一阴离子浓度,并做不同浓度硫酸溶液对应的电导率曲线,通过比对,研究硫酸溶液的蒸发特性。
3 结果与讨论
3.1 结果分析
3.1.1 离子色谱的测定结果
图3为高纯水和蒸发实验后吸收液的离子色谱图,通过混标绘制标准曲线,得出常规阴离子的定性方法,平行实验结果表明:吸收液里仅存的特征阴离子是硫酸根离子,从而证明高浓度硫酸在通入载气的情况下,可以得到硫酸蒸汽。
图3
3.1.2 不同浓度硫酸溶液的电导率结果
通过离子色谱结果得知,吸收液的特征阴离子是硫酸根,实验可以通过电导率的变化来表征吸收液单一阴离子的离子浓度,从而表征硫酸的蒸发效果,如表3所示,电导率-浓度对应曲线离子浓度的检测范围:10-6~10-2 mol/L。
表3 不同浓度硫酸溶液对应的电导率数据
Table 3
Sulfuric acid concentration mol·L-1 | First time μS·cm-1 | Second time μS·cm-1 | Third time μS·cm-1 | Average value μS·cm-1 |
---|---|---|---|---|
1×10-2 | 4480 | 4410 | 4490 | 4460 |
8×10-3 | 3510 | 3530 | 3550 | 3530 |
6×10-3 | 2640 | 2660 | 2650 | 2650 |
4×10-3 | 1820 | 1830 | 1820 | 1820 |
2×10-3 | 981 | 983 | 984 | 982 |
1×10-3 | 501 | 507 | 503 | 504 |
8×10-4 | 414 | 417 | 416 | 416 |
6×10-4 | 321 | 316 | 324 | 320 |
4×10-4 | 215 | 216 | 208 | 213 |
2×10-4 | 114 | 114 | 113 | 114 |
1×10-4 | 49.6 | 51.8 | 50.8 | 50.7 |
8×10-5 | 42.7 | 43.1 | 41.2 | 42.3 |
6×10-5 | 31.7 | 33.6 | 30.7 | 32.0 |
4×10-5 | 20.1 | 20.1 | 20.0 | 20.1 |
2×10-5 | 10.7 | 10.1 | 10.2 | 10.3 |
1×10-5 | 7.17 | 6.52 | 6.23 | 6.64 |
1×10-6 | 1.13 | 1.21 | 1.09 | 1.14 |
3.2 影响因素分析
3.2.1 体积的影响
实验采用质量浓度为98.3%的浓硫酸溶液,并通入流速为200 mL/min的N2,蒸发瓶体积为250 mL,温度为140 ℃。由图4可知,当硫酸溶液体积为5~30 mL时,硫酸蒸汽的蒸发效果随着浓硫酸用量增加而增加,当硫酸溶液体积为30~40 mL时,蒸发效果的增加已经不明显了,即当硫酸溶液的体积与容器体积比为
图4
图4
不同体积硫酸溶液,吸收液的电导率数据
Fig.4
Conductivity data of different volumes of sulfuric acid solution
3.2.2 浓度的影响
图5
图5
不同浓度硫酸溶液下吸收液的电导率数据
Fig.5
Conductivity data of different concentrations of sulfuric acid solution
3.2.3 温度的影响
图6
图6
不同流速时吸收液的电导率数据
Fig.6
Different flow rates conductivity data of the absor-bent: (a) 0 mL/min, (b) 200 mL/min, (c) 300 mL/min
3.2.4 流速的影响
实验采用体积为20 mL的硫酸溶液,质量浓度为98.3%,在140、160和180 ℃时,分别通入流速为0、200和300 mL/min的氮气,蒸发瓶体积为250 mL。由图7可知高浓度硫酸溶液在不通载气的情况下,难以获取稳定、持续流动的硫酸蒸汽,在通入载气后,随着流速的加快,产生硫酸蒸汽的量越多,这是因为高流速载气加快带动硫酸蒸汽的流出,推动了蒸发反应由液相向气相的转变,以此提高硫酸蒸汽产生效率,建议可以根据实验需要,改变发生装置玻璃管路口径的大小,来设置合适的流速获取模拟气体。
图7
图7
不同温度下吸收液的电导率数据
Fig.7
Different temperatures conductivity data of the abso-rption liquid: (a) 140 ℃, (b) 160 ℃, (c) 180 ℃
4 硫酸露点腐蚀验证实验
以燃机电站余热锅炉硫酸露点腐蚀为例,收集了国内某两个燃机电站现场监测数据,获得的排气成分数据列于下表4。
表4 燃机电站排气成分表 (volume fraction / %)
Table 4
No. | CO2 | SO2 | H2O | O2 | SO3 | N2 |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | 12.6 | 0.073 | 9.25 | 6 | 0.001456 | 72.375 |
2 | 3.3646 | 0.0002 | 7.6359 | 13.6328 | --- | 74.4932 |
Average | 7.9823 | 0.0366 | 8.44295 | 9.8164 | 0.001456 | 73.4341 |
硫酸露点腐蚀验证实验主要研究在H2O、N2和H2SO4蒸汽的气体环境下,ND钢和20G钢的抗腐蚀性能。通过质量流量计控制气体的流速,混合后通过含有目标材质的试验箱,并通过失重法和XRD进行评价。表4中的数据显示实际环境中氮气和水蒸气体积比约为73∶9,因此设置混合气体对应的流速 (mL·min-1) 为
图8
图9
5 结论
比对了国内外硫酸露点腐蚀模拟气体的产生方法,分析其产生特征和不足。通过对硫酸蒸发特性进行研究,探讨出一种硫酸露点腐蚀模拟气体产生的新方法,结果表明:
(1) 硫酸溶液的体积和浓度对硫酸蒸汽的产生效果有影响,其中溶液的体积与容器体积比在
(2) 加热温度对硫酸蒸汽的产生效果有影响:温度越高,相变反应越剧烈,硫酸蒸汽产生的效率越高。
(3) N2的流速对硫酸蒸汽的产生效果有影响:不通载气不能获取流动的硫酸蒸汽,N2的流速越快,带动了硫酸蒸汽的流出,加快了硫酸溶液的蒸发速率。在高浓度硫酸+载气 (N2) 的情况下,才能获取稳定、持续流动的硫酸蒸汽,这种模拟气体产生的新方法有助于硫酸露点腐蚀的研究。
(4) 以实际燃机电站余热锅炉排气成分为例,验证了载流法用于硫酸露点腐蚀的研究是可行的。