沿海环境属于十分恶劣的海洋腐蚀环境，所有濒临沿海的设施都需要有效的防腐蚀保护。常用的防腐蚀技术手段是采用防腐蚀涂料，防腐蚀涂料干燥固化后形成防腐蚀涂层，涂层对金属的防护作用主要有阻隔作用，减缓侵蚀性介质向金属/涂层界面的扩散；颜、填料的抑制作用^[1,2]，涂层中的缓蚀性颜料可以在侵蚀性介质到达金属/涂层界面时起到抑制基体腐蚀的作用；涂层和金属之间一般均具有很好的黏结性，可以防止腐蚀剥离的发生。富锌类涂料^[3,4]常作为配套底漆涂层，对一般性大气及海洋大气环境具有良好的防腐性^[5]，就是利用富锌涂层中加入了腐蚀电位比被保护基材电位更负的物质-锌粉，作为牺牲阳极型填料以对基材起阴极保护作用。前人对富锌涂料的研究主要致力于锌粉的含量^[6,7,8]、形态^[9,10,11]、颗粒大小^[12]、锌粉改性^[13]、添加替代Zn粉的填料^[14,15]和添加导电填料^[16,17,18]等方面对涂层防护性能的影响。这些研究表明，防护涂层体系中底漆的作用是至关重要的，决定防腐蚀涂层体系的寿命。但是，在实际工程中，不同厂家的富锌涂料能否作为长效重防腐蚀涂料配套的底漆，并在海洋环境下对基体提供良好的防护，需要对其涂层进行腐蚀实验验证。本文通过盐雾实验和电化学阻抗谱实验^[19,20]，对比3种富锌涂层的防腐蚀性能，并分析其涂层失效过程。

选用本实验室研发的添加纳米SiO₂材料的纳米复合环氧富锌底漆，涂层以NF表示。选用可门电厂提供的环氧富锌底漆和某品牌环氧富锌底漆作为对比涂层，分别以XS和HH表示。

对75 mm×150 mm×3 mm的Q235钢板进行喷砂处理后对样板进行封背，然后样板正面喷砂，并在4 h内使用喷枪在0.6 MPa空气压力下进行喷涂，涂层厚度为 (80±10) μm，最后对样板进行封边，并在室温下放置7 d使其固化、干燥，备用。

不挥发分中金属锌含量的测定∶按比例混合涂料样品，称取约10 g置于试管；加入1∶l (体积比) 分析纯的2-甲基-4-戊酮与丙酮混合溶剂20 mL，用玻璃棒充分搅拌，棒上的固体用约10 mL混合溶剂冲回试管内，加入混合溶剂到试管的4/5处。用试管塞塞住试管，防止溶剂蒸发，在转速3000~15000 r/min条件下分离20~30 min；倒出试管上层溶液，将沉淀物用于试验，重复洗涤3次，每次使用30 mL混合溶剂；把试管底部浸入热水中加热，在垫有5-6层棉布的木板上轻轻敲击，至沉淀物松落；将试管置于 (105±2) ℃的烘箱内干燥2 h，取出，置于干燥器内冷却30 min，准确称取沉淀物的质量；混合物中的溶剂不溶物含量B (%)=m_l/m₂×100；溶剂不溶物中金属锌含量的测定，按照GB/T 6890-2012中附录B规定，使用高锰酸钾标准溶液滴定；不挥发分中的金属锌含量A (%)=B×C/D，其中：B为混合物中的溶剂不溶物含量；C为溶剂不溶物中的金属锌含量；D为混合物的不挥发分含量。

涂层拉开法附着力的测试采用 (PosiTest AT) 拉拔测试仪，按GB/T 5210-2006进行。通过目测破坏表面来确定破坏性质，按以下方式评定破坏类型：A一底材内聚破坏；A/B一底涂层与底材间的附着破坏；B一底涂层的内聚破坏；B/Y一涂层与胶粘剂间的附着破坏；Y一胶粘剂的内聚破坏；Y/Z一内胶粘剂与试柱间的胶结破坏。对每种破坏类型，估计破坏面积的比例，精确至1%。

按GB/T 1771-2007进行盐雾实验，采用连续喷雾的方式，腐蚀介质为5% (质量分数) NaCl溶液，实验温度为 (35±2) ℃，实验时间为1000 h，实验样板分划痕和未划痕两种，划痕样板实验前预制一条划痕。

为了研究涂层的耐腐蚀性，采用273A电化学阻抗测试系统，在开路电位下进行测量，测量频率范围为10⁵~10^-2 Hz，测量信号为幅值10 mV的正弦波，电解池采用三电极测试体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，带涂层样板为工作电极，工作电极的有效面积 (浸泡面积) 约为12.56 cm²，腐蚀介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液，实验所得到的电化学阻抗数据用ZSimpWin阻抗分析软件进行处理与分析。

采用XL30FEG环境扫描电镜 (ESEM) 观察涂层表面微观形貌的变化，测试试样表面经过喷金处理，并采用ESEM携带的附件进行能谱分析 (EDS)。

由于富锌涂料的防腐蚀作用主要依赖锌粉，所以金属锌含量成为考量一个富锌涂料优劣的重要指标。经测试，NF涂层中不挥发分中锌粉的含量为68.89%，HH涂层中不挥发分中锌粉的含量为66.99%，XS涂层中不挥发分中锌粉的含量为68.25%。根据富锌底漆HG/T 3668-2009标准规定，按不挥发分中金属锌含量，分为3类，第1类：不挥发分中金属锌含量≥80%；第2类：不挥发分中金属锌含量≥70%；第3类：不挥发分中金属锌含量≥60%。3种涂层均属于第3类。

图1为3种涂层拉开法附着力对比照片，具体数据见表1。从图和表中数据可以看出，在同样的试验条件下，从数值大小分析，NF涂层和基体具有较好的拉开法附着力；从涂层的破坏类型分析，NF涂层主要为涂层与胶粘剂间的附着破坏；说明涂层在5 MPa拉力的条件下，NF涂层大部分仍能附着在基体上，涂层内聚力好，而HH涂层和XS涂层主要为涂层的内聚破坏，显示这两种涂层在4和2 MPa拉力的条件下，涂层发生了内聚破坏；从破坏面积上分析，NF涂层的内聚破坏面积为10%最小，HH涂层和XS涂层分别为85%和80%。对比3种涂层，NF的附着力较HH涂层和XS涂层好。涂层与基体的附着力越好，涂层对基体的保护能力越强。

图2分别是3种涂层划痕和未划痕盐雾实验1000 h后的表面形貌照片，3种涂层划痕部位都出现基体的锈蚀产物，划痕两侧涂层表面都被腐蚀产物覆盖。涂层划痕两侧其余部位中，NF涂层试样没有出现起泡和锈蚀现象，HH涂层试样100%起泡，无锈蚀现象，XS涂层试样无起泡，但有锈蚀现象。

将试样划痕部位切割，对涂层进行截面分析，图3是3种涂层盐雾试验后划痕处的截面SEM像，从图中可以看出，3种涂层厚度均在 (80±10) µm，涂层内锌粉均为球形，盐雾试验1000 h后，涂层内尤其靠近表层部分的锌粉表面已经发生了牺牲阳极反应，说明涂层起到了阴极保护。图4是对图3中涂层中不同位置的EDS分析，涂层中球形锌粉表面腐蚀产物 (图4a) 含有Zn、O和Cl；球形锌粉内部只含有Zn (图4b)。在相同的盐雾试验后XS涂层内锌粉大部分均已发生反应，阴极保护作用基本失效。从图中可以看出3种涂层中锌粉剩余量的次序为NF涂层＞HH涂层＞XS涂层，说明NF涂层还具有良好的阴极保护能力，而HH和XS涂层阴极保护作用能力稍差，已经失效。观察图中涂层与基体界面的位置，可以看出，NF涂层与基体结合良好，界面处无腐蚀产物。HH涂层与基体界面处位置5有少量的腐蚀产物 (图3b)，起泡的部位涂层隆起。而XS涂层腐蚀产物较多 (图3c)，甚至将涂层表面覆盖。图中明显看出，盐雾实验1000 h后，HH涂层和XS涂层已经失效。

图5是3种涂层盐雾实验1000 h后表面微观照片，可以看出，HH涂层表面起泡严重，泡直径1 mm以内。XS涂层表面有锈蚀，涂层有起泡和锈蚀现象，涂层保护作用失效。NF涂层表面均匀，无起泡、无锈蚀现象，对基体有良好的防护作用。

图6是3种涂层试样浸泡1500 h后的表面形貌照片。从图中可以看出，3种涂层被盐水浸泡区域涂层表面都出现白色的产物。HH涂层试样表面起泡面积达100%，涂层完全劣化。XS涂层出现锈蚀现象，NF涂层表面无起泡和锈蚀现象。此试验与盐雾试验的结果一致。

Fe在中性溶液中受到阴极保护的电位是-0.78 V或者更低^[21,22,23]。因此，可用被涂钢材的腐蚀电位保持小于或等于-0.78 V的时间来估计阴极保护阶段的作用期。当腐蚀电位移向比-0.78 V更正时，阴极保护效应消失在这个电位之上^[24,25]。图7是3种涂层试样的自腐蚀电位随浸泡时间的变化，XS富锌涂层在刚开始浸泡时，自腐蚀电位就出现较负的电位值。表明水、Cl^-等侵蚀性介质已经进入富锌涂层，Zn粉开始腐蚀 (同时发挥牺牲阳极阴极保护的作用)。因此，侵蚀性介质很快到达基体，基体金属Fe被润湿后，开路电位逐渐正移。自腐蚀电位在20~100 h处于相对比较稳定的数值，此时主要表现为Zn的阴极保护作用。之后转而向正向移动，说明涂层的阴极保护作用逐渐丧失，在浸泡200 h左右其自腐蚀电位达到-0.78 V，并进一步变正，说明其阴极保护作用消失，并逐渐接近Fe的自腐蚀电位值。

HH涂层试样在浸泡600 h后其自腐蚀电位高于-0.78 V，说明涂层的阴极保护作用逐渐丧失，水、Cl^-等侵蚀性介质到达基体。

NF涂层试样在浸泡开始电位较正。此时，水、Cl^-等侵蚀性溶液由于涂层表面的阻挡作用而不能进入到涂层内部，说明NF富锌涂层在浸泡初始阶段对侵蚀性水溶液具有屏蔽阻挡作用。大约在浸泡17 h后，溶液穿过涂层表层进入涂层内部，此时电位达到-0.78 V以下，涂层的屏蔽阻挡作用减小，表现出阴极保护作用。在这之后一直浸泡到1200 h后，自腐蚀电位再次到达-0.78 V，阴极保护作用消失。

由图7可知，NF试样涂层腐蚀电位在浸泡1200 h内一直低于-0.78 V，说明在浸泡1200 h内，其涂层对基体有阴极保护作用，涂层的耐腐蚀性能最好。而HH涂层试样在600 h后其腐蚀电位高于-0.78 V，XS涂层试样在不到200 h时其腐蚀电位高于-0.78 V，说明这两种涂层的阴极保护作用时间较短，耐腐蚀性差。相对于这两种涂层，NF涂层的阴极保护作用分别延长了100%和500%。

图8为3种涂层试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图和Bode图。高频域半圆表示涂层的阻抗和电容，低频半圆表示锌溶解反应的阻抗和双层的电容。从图中可以看出，在浸泡0.5 h时，NF和HH涂层试样的Nyquist图上显示一个半径很大的容抗弧，基本符合单容抗半圆弧，体现了涂层对介质的阻挡性质。而XS涂层试样Nyquist图上显示容抗弧半径稍小，说明涂层的阻抗较低，对介质的阻挡作用较差。随着浸泡时间的延长，这3种涂层的容抗弧的半径迅速减小，NF涂层试样 (图8a) 和HH试样 (图8b) 24 h时盐水渗透到涂层，Nyquist图上开始出现第二个时间常数，涂层中的Zn粉开始反应，涂层的阴极保护作用开始。涂层中因为有Zn的不断反应，NF涂层试样随着浸泡时间的延长低频锌溶解反应的阻抗弧半径不断增大后维持不变。在浸泡后期，HH涂层的低频锌溶解反应的阻抗弧半径不断增大后又逐渐减小。在浸泡500 h左右，XS涂层表面出现锈点，说明基体被腐蚀，有腐蚀产物生成，反映在Nyquist图和Bode图上就是低频基体与涂层界面的阻抗弧不断增大。

由图8可以看出，涂层刚开始0.5 h时，NF涂层的电阻值|Z|很大在10¹⁰ Ω·cm²，随着浸泡时间的延长，涂层的阻抗值|Z|数量级逐渐下降，168 h后维持在10⁵ Ω·cm²。HH涂层的电阻值|Z|降低速度很大，由10⁸ Ω·cm²迅速下降到10⁵ Ω·cm²，并维持不变。XS涂层刚浸泡时涂层的阻抗值|Z|在10⁶ Ω·cm²，随着浸泡时间的延长，96 h时涂层的阻抗值|Z|下降到10⁴ Ω·cm²之后又逐渐上升，到1200 h后又下降。说明这3种涂层的耐腐蚀机理不同。

图9是随着浸泡时间的延长，3种涂层在拟合过程中所采用的等效电路。涂层浸泡前期采用图9a拟合，中期采用图9b拟合，钢基体开始腐蚀时，采用图9c拟合。图10是涂层电阻、涂层电容、Zn粉反应产生的产物的电阻、电容随浸泡时间的变化曲线，由图可知，浸泡0.5 h时，3种试样涂层的R_c都相对较高，R_NF＞R_HH＞R_XS，此时，遵循图9a的等效电路图R(QR)。随着浸泡时间的延长，涂层的R_c持续下降后维持不变，在浸泡96 h后，遵循图9b的等效电路R(QR)(QR)，涂层中Zn粉开始反应，生成的腐蚀产物堵塞了涂层中的通道，阴极保护作用随着浸泡时间的延长逐渐增强，生成的腐蚀产物屏蔽作用也逐渐增强，864 h后，阴极保护作用达到最大，之后电阻又逐渐减小，说明涂层在浸泡前期涂层屏蔽作用提供涂层的防腐蚀的能力，后期阴极保护作用提供涂层的防腐蚀能力。HH涂层试样在浸泡期间涂层电阻先逐渐减小后增大又减小之后维持不变，涂层电阻增大说明涂层防腐蚀能力主要由阴极保护提供，涂层电阻降低说明阴极保护持续的时间不长，随着浸泡时间的延长，阴极保护作用减弱，甚至消失。XS涂层试样在浸泡期间涂层电阻反复几次增大减小后阴极保护能力和屏蔽作用都减弱，直至基体腐蚀 (浸泡后期采用图9c电路拟合)，涂层失效。

涂层电容值 (Q_c) 的大小可反映涂层的吸水量，涂层吸水量越大，涂层电容值越大，涂层的防护性能越差。图10b显示涂层浸泡过程中吸水量都有所增加，相对于HH和XS涂层，NF的吸水量最小，涂层的防护性能较好。图10d为浸泡期Zn反应的过程中，反应产物界面的电容变化，体现在图中NF涂层变化不大，而HH涂层和XS涂层变化较大。

3种涂层中不挥发分中金属锌的含量差别不大，但NF涂层与基体有较好的附着力，对基体的保护能力强。盐雾实验和电化学实验数据显示，HH涂层和XS涂层的腐蚀失效过程为：前期，腐蚀介质迅速进入涂层并到达基体表面，体现在涂层的阻值迅速下降，并与锌粉发生反应，此时涂层的保护作用主要表现为阴极保护作用；随着时间的增加，腐蚀中期，锌粉的腐蚀产物堵塞介质进入通道，此时阴极保护和涂层腐蚀产物的屏蔽作用共同对基体起到保护作用；后期，阴极保护和屏蔽作用基本消失，对于XS涂层来说，此时腐蚀介质开始与基体发生电化学腐蚀反应，基体腐蚀，出现锈蚀产物，涂层失效；而对于HH涂层来说，涂层起泡，涂层与基体分离，腐蚀介质也开始与基体发生电化学腐蚀反应，基体开始腐蚀，涂层失效。纳米复合富锌涂层NF的腐蚀失效过程为：前期，富锌涂层具有对腐蚀性介质的阻挡作用，具体体现在涂层的阻值缓慢下降，随着腐蚀时间的延长，腐蚀性介质缓慢进入涂层并与锌粉发生反应，涂层表现为阴极保护作用；随着腐蚀时间的进一步增加，锌粉的腐蚀产物堵塞介质进入通道，此时腐蚀产物的屏蔽作用和填料Zn粉的阴极保护共同对基体起到保护作用；阴极保护时间持续长，涂层的腐蚀过程完全由腐蚀介质在Zn表面的腐蚀产物扩散的过程控制，直到腐蚀后期，阴极保护和屏蔽作用消失，腐蚀介质与基体发生电化学腐蚀反应，涂层失效。

相对于未添加纳米材料的环氧富锌涂层，纳米复合涂层由于纳米材料的加入，涂层致密具有良好的附着力和内聚力，对基体的阴极保护时间长，防腐蚀性能好。

力学性能显示纳米复合环氧富锌涂层在基体上具有良好的附着力和内聚力。盐雾实验和电化学阻抗谱实验结果显示，3种富锌涂层耐腐蚀能力不同，失效机理也不相同。相对于未添加纳米材料的环氧富锌涂层，纳米复合富锌涂层前期可以作为有机屏蔽层，中期阴极保护作用稳定，持续时间长，后期Zn的反应产物又可以提供涂层良好的屏蔽，防腐蚀性能显著。