超级13Cr马氏体不锈钢是广泛应用于石油管材的一类耐蚀合金，具有强度高、韧性好、抗CO₂腐蚀性能优异的特点^[1,2,3,4]。但是，由于油气开采过程中介质流体的快速冲刷作用^[5]，使得超级13Cr不锈钢有发生冲刷腐蚀并发展为局部腐蚀的潜在风险^[6]。提高钢抗冲刷腐蚀性能的途径之一就是提高表面硬度^[7,8]，其中激光表面熔凝 (LSM) 处理是一类重要的表面硬化方法，其原理是利用激光熔凝产生的熔化和快速凝固过程使表层晶粒细化且不经历回火，以提高钢的表面硬度^[9,10,11]，从而提高抗冲蚀能力。同时，也有研究报道激光表面熔凝能提高不锈钢^[12,13]和镁合金^[14]的耐蚀性能。但应当思考的是，对于工程应用的石油管材而言，通常采用迂回式激光熔凝工艺处理整个表面。显然，每一道激光熔凝区都会对上一道 (甚至是前几道) 的熔凝组织产生热影响^[15]。在这种情形下，激光表面熔凝不锈钢的力学和耐腐蚀性能究竟如何，熔凝组织中不同部位的性能有何差异，仍缺乏较为系统深入的研究。

本研究采用激光表面熔凝工艺在超级13Cr不锈钢表面获得熔凝组织，并分析了微观组织结构、显微硬度及腐蚀性能，阐明激光熔凝处理对超级13Cr不锈钢硬度和腐蚀性能的影响规律，揭示激光熔凝工艺对硬度和腐蚀行为的作用机制，旨在为不锈钢表面激光处理技术的发展提供理论参考。

本研究所使用的材料为超级13Cr马氏体不锈钢，化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.027，Cr 12.87，Ni 5.32，Mo 2.20，Si 0.18，Mn0.47，P 0.022，S 0.004，Fe余量。激光表面熔凝试样的尺寸为40 mm×10 mm×3 mm，采用200 W的激光功率、5 mm/s的扫描速率进行迂回式扫描 (即在试样表面进行激光束往复扫描，直至铺满整个试样表面)，搭接率为50%，使熔凝组织铺满试样的上表面 (40 mm×10 mm)，激光扫描完毕后迅速水淬试样至室温，并用酒精清洗吹干。

微观组织观察时，采用1 g FeCl₃+10 mL HCl+120 mL H₂O溶液进行刻蚀。采用Zeiss Sirion 200型光学显微镜表征试样的金相组织。采用HXD-1000TMC/LCD型显微硬度仪测试样品的硬度，测试力为1.96 N，保载时间30 s。在6% (质量分数) FeCl₃溶液中浸泡试样24 h，使用Tescan Vega3型扫描电镜 (SEM) 分析样品的腐蚀形貌。使用Bruker D2 Phaser型X射线衍射仪 (XRD) 进行成分表征，采用Cu靶，扫描速率10 °/min，步进速率0.02°，工作电压40 kV，电流30 mA。

电化学测试的工作电极使用Cu导线连接，非工作面用环氧树脂密封，实验前用SiC砂纸将试样逐级打磨至2000#，清洗吹干后待用。实验介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液，使用高纯氩气除氧，实验温度为20 ℃。电化学实验在CS370电化学工作站上进行，辅助电极为大面积Pt网，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。电化学实验开始后记录开路电位0.5 h，电化学阻抗测试的扰动电位为±10 mV，频率范围10⁵~10^-2 Hz，动电位极化实验的扫描速率为1 mV/s。扫描微区电化学分析在Princeton VersaScan扫描微区电化学工作站上进行，配置两台VersaSTAT双恒电位仪，采用250 μm的钨棒作为扫描探针，测试中探针尖端与试样表面之间的距离保持约300 µm。

经激光表面熔凝 (LSM) 处理后的试样横截面形貌如图1所示。由图1a可知，沿厚度方向的组织可分为3个区域，包括LSM层、过渡层和未受影响的基体，分别对应图1b~d中的微观形貌。LSM层的厚度约为200 μm，每道之间的搭接率 (即激光熔池覆盖上一道熔池的宽度占比) 约为50%，焊道之间的界面处主要为指向曲率中心的较为粗大的柱状晶，靠近熔池心部则为细小的枝晶。在同一金相腐蚀条件下，过渡层腐蚀较为轻微，在过渡层底部为马氏体组织，如图1c所示。图1d中的母材为典型的马氏体组织。

LSM处理后的试样上表面形貌如图2a所示。可以看出，搭接后每道熔池的宽度约为400 μm，激光束迂回式扫描使得相邻焊道的枝晶生长方向不同。从图2b的横截面图也能看到，上表面的焊道界面位于上一道熔池的中心位置，LSM处理后组织不同部位的硬度和腐蚀性能可能存在差异。因此，本研究将详细探讨沿厚度方向的LSM层、过渡层和基体的显微硬度和耐腐蚀性能，并对比LSM层不同部位的硬度和耐蚀性能差异。

图3是LSM试样横截面显微硬度的分析部位及硬度曲线，其中区域I、II、III分别对应LSM层、过渡层、基体。基体的显微硬度值为300~315 HV，符合超级13Cr不锈钢的110 ksi钢级的硬度换算数值。与之呈显著对比的是，LSM层硬度约达410 HV，说明经LSM处理后，超级13Cr不锈钢表面获得了厚200 μm、硬度高出基体约25%的硬化层。此外，在LSM层和基体之间产生了宽约600 μm的过渡层，其硬度靠近LSM层附近的较低 (360 HV)，向基体方向逐渐升高至390~400 HV并保持基本稳定。

鉴于迂回扫描LSM处理引入了多个焊道界面，有必要掌握试样焊道界面附近的硬度特征。对图4a所示的横截面LSM层-过渡层顶部和图4b所示的试样上表面进行显微硬度分析可以看出，焊道界面处熔凝组织的硬度较低，显微硬度约为340 HV。由此可见，LSM处理可以显著提高超级13Cr不锈钢表层组织的硬度，但是在焊道界面处硬度有一定程度的降低 (仍比基体硬度高出30~40 HV)。LSM层的高硬度是由于激光熔凝具有很快的冷却速率，快速凝固使得焊道心部组织十分细小，从而获得很高的硬度。焊道界面处硬度的降低应归因于界面处粗大的柱状晶组织以及熔凝对上一道熔池附近组织的回火软化作用。

采用动电位极化对比超级13Cr不锈钢的LSM层、过渡层、基体在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，结果如图5所示，其中过渡层试样的取样位置为过渡层顶部。与超级13Cr基体相比，经LSM处理试样的开路电位略有升高，但钝化区变窄、维钝电流密度增大、点蚀电位负移约90 mV。可见，LSM处理后试样表面LSM层的耐腐蚀性能与基体相比略有降低。然而与基体和LSM层相比，过渡层的钝化区最宽，维钝电流密度最小，且点蚀电位相对基体正移约70 mV，说明过渡层的耐腐蚀性能优于基体和LSM层的。

图6为LSM层、过渡层、基体试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗-Nyquist图。由容抗弧的半径对比可知，3种试样的耐腐蚀性能顺序为过渡层＞基体＞LSM层，阻抗分析结果与动电位极化曲线反映的规律完全一致。对于LSM层试样，其Nyquist图在低频区出现了一个时间常数，推测为Warburg阻抗，说明钝化膜在局部位置产生了扩散控制的腐蚀过程。结合图2a和4b，可以认为这些局部薄弱环节可能与焊道界面有关。

作为对腐蚀电化学分析手段的重要补充，采用6%FeCl₃水溶液进行腐蚀浸泡实验，对比分析LSM层的焊道界面、焊道内部、过渡层以及基体的耐蚀性能，结果如图7所示。由图7a的总体形貌可以看出，LSM层的腐蚀最为严重，而且呈现沿焊道界面处优先腐蚀的特征。对一处焊道界面进行放大观察见图7b。焊道界面处较弱的耐腐蚀性能与图6中对Warburg阻抗产生原因的分析相吻合。图7c~e分别为过渡层顶部、过渡层底部、基体腐蚀后的形貌，其中过渡层顶部几乎没有被腐蚀，过渡层底部靠近基体的区域有轻微腐蚀，而基体发生了轻度腐蚀并有点蚀坑出现。腐蚀浸泡实验表明，LSM处理后超级13Cr不锈钢各区域的耐腐蚀性能顺序为：过渡层＞基体＞LSM层，这与腐蚀电化学测试得到的规律一致。

图8为LSM试样的扫描Kelvin探针 (SKP) 微区分析结果。可以看出，由LSM层→过渡层→基体，Kelvin电位先升高后降低。LSM层的Kelvin电位最负，约为-700 mV；过渡层Kelvin电位最正，最高处约为-150 mV；基体的Kelvin电位介于LSM层和过渡层之间。根据前期的研究结果^[16,17,18]，Kelvin电位的高低与金属耐腐蚀能力的高低呈正相关关系，高的Kelvin电位反映出该部位可能具有更厚的钝化膜从而具有更高的抵御Cl^-攻击的能力，或者该部位的电化学腐蚀反应阻力更强。基于此，可由Kelvin电位推断不同区域的耐腐蚀能力顺序为：过渡层＞基体＞LSM层，这一规律与图5,6,7中对各区域耐腐蚀性能的电化学、浸泡腐蚀分析结果一致。

为了探究经过LSM处理后各微区耐腐蚀性能产生差异的机理，对超级13Cr各区域的物相结构进行XRD分析，结果如图9所示，其中图9a~c分别对应LSM层、过渡层和基体。激光熔凝使得超级13Cr不锈钢表层发生了液固相变，形成典型的凝固组织，快速凝固作用下组织呈马氏体结构，见图9。焊道界面处之所以成为腐蚀最为敏感的部位，是因为这些部位的凝固组织更为粗大，柱状晶之间的元素偏析可能更为显著，使得不锈钢在这些区域的耐蚀性降低更为明显。超级13Cr不锈钢属于马氏体不锈钢，其母材基体在生产过程中一般应进行二次回火处理，故其组织为马氏体 (M)+少量逆变奥氏体 (A) 的复相组织特征。本课题组先期的研究^[4]已证实，该复相组织具有较好的耐腐蚀性能。激光熔凝使得过渡层在热的作用下发生固态相变。图9结果表明，过渡层为马氏体组织，因此推测激光熔凝过程中过渡层受热发生奥氏体化然后又快速冷却，类似淬火处理，获得单相马氏体组织。本课题组前期的研究^[4]证实，由于淬火态的超级13Cr不锈钢单相马氏体组织中无第二相析出，其耐腐蚀性能优于马氏体+逆变奥氏体复相组织的，因而过渡层呈现极为优异的耐腐蚀性能。

(1) 超级13Cr不锈钢表面获得了厚度为200 μm的激光熔凝层，熔凝层与不锈钢基体之间存在厚度约600 μm的过渡层。

(2) 熔凝层的硬度为410 HV，过渡层硬度为360~400 HV，基体的硬度为300~315 HV。激光熔凝处理使超级13Cr不锈钢的表面硬度提高约25%。

(3) 超级13Cr不锈钢激光熔凝层与过渡层均为马氏体组织，不锈钢基体为马氏体+奥氏体的复相组织。各层的耐蚀性顺序为：过渡层＞基体＞熔凝层，熔凝层的焊道界面处对局部腐蚀较为敏感。