界面过程，特别是腐蚀过程，常伴随局部微区化学环境 (典型如pH值，Cl-浓度) 的变化，该变化继而又影响界面过程，因此具有空间分辨的化学环境在线监测研究对于深入认识界面过程具有重要意义。在多数微观尺度的研究中，pH值对于描述微观环境的性质，解释特定微观环境中发生的复杂反应，都是非常重要的参数。目前，能实现原位测量界面微区pH值及其分布的微型pH电化学传感器的种类有很多，包括光导纤维pH传感器[1,2]、敏感场效应晶体管pH传感器[3,4]和金属/金属氧化物pH电极[5,6]等。其中，金属/金属氧化物pH电极由于具有力学强度高、不易污染、易微型化、耐腐蚀等特点，受到越来越多研究者的关注[7,8]。本文综述了近年来微型pH电化学传感器的研究进展，讨论其在界面微区pH值分布研究中的应用，同时介绍了本课题组在微型pH电化学传感器方面的研究工作，最后提出了微型pH电化学传感器在腐蚀研究领域的应用方向和展望。
1 微型pH电化学传感器的研究进展
常用的pH电化学传感器包括玻璃pH传感器、光导纤维pH电化学传感器、敏感场效应晶体管pH传感器 (ISFET) 以及全固态pH电极等。玻璃pH传感器因具有良好的灵敏度、稳定性和使用寿命长的优点，应用最为广泛。但由于玻璃具有脆性大、难以进行微型化的特点，而不适用于界面微区pH值的监测。若实现原位测量界面微区pH的在线监测，pH电化学传感器必须能够微型化。目前应用比较多且能实现微型化的pH传感器主要包括：光导纤维、敏感场效应晶体管、水凝胶以及金属/氧化物等。
光导纤维pH传感器通常将对pH值敏感的化学物质固定在光导纤维的一端或侧面，基于其在不同pH值条件下发生的光学可逆变化或者光谱特征的改变来实现微区pH值的监测，用于生物、医学领域较多[1,9]。ISFET最早由Bergveld在20世纪70年代提出，结合了半导体微电子技术与离子选择性电极技术，其核心是一根金属氧化物半导体场效应晶体管，将其中的金属栅极用pH敏感膜 (如Si3N4等) 代替，当向参比电极与敏感膜之间施加电压时，在溶液接触面与敏感膜之间感应出对H+响应的Nernst电位，从而实现对微区pH值的检测。ISFET传感器因具有低阻抗、响应快、尺寸小、易于实现大规模生产以及干燥储存后可立即使用等优点[10,11,12]，而受到了越来越多研究者的关注。但ISFET传感器漂移率大，对不同pH值范围的响应灵敏度低等缺点也大大限制了ISFET的实际应用。水凝胶pH传感器由于具有制造工艺较困难、性能不稳定等缺点，应用范围相对较窄。
近年来，金属/金属氧化物pH电化学传感器由于具有易微型化、不易污染、力学强度高和耐腐蚀等优点，受到了越来越多研究者的广泛关注。目前，国内外对该类电极的研究比较多，比如TiO2[6,13]，RuO2[14,15,16]，SnO2，IrO2[17,18,19]，PtO2，WO2[20]，Sb2O3[21,22]等金属氧化物型传感器。该类电极对电位响应的稳定性欠佳，实验中通常容易出现电位漂移、迟滞效应等现象。相比于其他金属氧化物电极，IrOx-pH电化学传感器电极因具有响应时间快、灵敏度高、稳定性好，pH响应范围宽、使用寿命长、耐腐蚀性强及适用于高温 (高达250 ℃)、高压体系测量的优点，而被广泛应用于生物、医学、材料等领域[8,18,23,24,25]，是最有发展前景的一种金属氧化物传感器。
2 微型pH电化学传感器在界面微区pH值监测方面的应用
不像本体溶液的pH值监测，因界面微区pH值的梯度仅仅在微米的尺度，传感器的微型化为研究活性表面微米尺度范围内pH值的变化，甚至是像细胞内pH值变化，提供了可能。而各种微型pH电化学传感器结合不同微区扫描电极技术，可实现对溶液或者细胞内的pH值原位实时测量，对pH值的空间成像有助于更好地理解这些化学过程。目前比较常用的微区扫描电极技术主要有扫描电化学显微镜 (SECM)、扫描离子选择性电极技术 (SIET) 和扫描离子电导显微镜 (SICM) 等。
2.1 扫描电化学显微镜
SECM是一种具有高空间分辨率的原位电化学测量技术，目前SECM已被广泛应用于材料、生命科学和药学等多个领域中[26,27,28,29,30,31,32]。绝大多数探针采用的是电流响应模式，采用电位响应模式的相对较少，主要原因在于电位响应型探针的制备相对困难以及实验中难以实现对电位型探针距离基底位置的精确控制。相比之下，微型pH电化学传感器的制备技术相对较为成熟。因此，近年来，采用微型pH电化学传感器结合SECM的电位响应模式，对界面微区pH值监测已开展较多工作。比如Souto小组[13]通过制备Sb超微电极，结合SECM电位响应模式来研究涂镀卷板钢切边pH值分布。国内厦门大学林昌健课题组[25]制备了IrOx-pH电极，将其结合SECM电位响应模式来实现对钢筋/混凝土界面pH值测定等。
图1
2.2 扫描离子选择性电极技术
图2
2.3 扫描离子电导显微镜
3 本课题组的工作
随着金属腐蚀的发生和发展，会在金属表面形成一系列阳极和阴极活性位点，从而致使金属/溶液界面的微区化学环境发生变化，尤其是pH值的变化十分明显，而界面微区pH值的变化又会对腐蚀的过程造成影响。因此，金属/溶液界面微区pH值的监测对更好地理解金属的局部腐蚀行为非常重要。近年来，采用SECM的反馈模式和产生-收集模式来研究金属的局部腐蚀行为已有不少报道，但大多数实验都采用的电流响应型探针，难以实现对界面微区pH值的监测。若想实现对金属溶液界面微区pH值的监测，必须要借助微型pH电化学传感器。
3.1 单管Pt/IrOx-pH超微传感器电极
课题组通过阳极电沉积方法在直径10或25 μm电极表面制备IrOx薄膜电极，并用于pH值监测。
图3为316L不锈钢置于1 mol/L NaCl溶液 (pH值为2.00) 中浸泡不同时间后的pH面扫描图 (扫描面积500 μm×500 μm，完成一次面扫描需要耗时0.5 h，探针距离基底高度为20 μm)。可以看出，在浸泡初期，探针扫描区域pH值呈均相分布，而分别在浸泡32和69 h时可观测到明显的pH值酸化和碱化区。这表明在浸泡初期，探针扫描区域并没有明显的腐蚀反应发生，而随着浸泡时间的延长，探针扫描区域由于有点蚀发生，在阳极活性区由于发生了Fe的溶解，有Fe2+的生成，其中一部分Fe2+发生了水合作用，从而导致局部pH值减小；而在阴极活性区，由于浸泡溶液为强酸性，所以主要发生的是质子的还原反应，导致局部pH值增大。
图3
课题组还发展了直径约1 μm的次微米Pt/IrOx-pH超微传感器电极。因为探针尖端尺寸小，实验中可将探针逼近至距离基底表面约1 μm的高度。图4为316L不锈钢置于含6.0% (质量分数) FeCl3的酸性溶液中，探针距离基底不同高度下pH值随时间的演化图。可以看出，不同高度下随着浸泡时间的延长，pH值整体均呈碱化趋势，这是由于阴极反应消耗质子所致。根据径向pH值，可获得不同高度下质子浓度，即可计算出在该时刻质子的浓度梯度 (∂c/∂x)，则可根据下式计算出该处质子消耗的电流密度：
式中，n是氧化还原反应的电荷转移数 (对于质子还原反应来说，n=1)，F为Faraday常数 (F=96485 C/mol)，D为质子的扩散系数 (对于水溶液中质子的还原反应，D=7.8×10-5 cm2∙s-1)。
图4
图4
316L不锈钢置于含6%FeCl3的酸性溶液时，通过次微米Pt/IrOx-pH传感器电极测得的不同探针-基底距离下pH值随时间的演化图
Fig.4
pH vs time curves for 316L stainless steel immersed in 6%FeCl3 solution, measured with submicron Pt/IrOx-pH micro-sensor electrode under different tip-substrate distances
最后根据流量匹配原理，可知该还原电流密度与阳极溶解电流大小相等，此时对应着自腐蚀速率。表1列出了分别浸泡4，6，8和10 h时，探针-基底不同距离下的质子浓度、浓度梯度以及在该时刻的自腐蚀电流密度。与传统的电化学测量方法相比，该方法的优势是能实现对金属表面微区自腐蚀电流密度的原位无损测量，且具有较高的空间分辨率，该空间分辨率与pH电极大小直接相关。
表1 浸泡不同时间后不同高度处质子的浓度 (mol∙L-1)
Table 1
| Imersiontime / h | Gap / μm | mol∙L-1∙μm-1 | IA∙cm-2 | ||
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 3 | 5 | |||
| 4 | 0.00127 | 0.00144 | 0.00169 | 1.05×10-4 | 7.90×10-3 |
| 6 | 6.38×10-4 | 7.05×10-4 | 7.8×10-4 | 3.55×10-5 | 2.67×10-3 |
| 8 | 3.09×10-4 | 3.46×10-4 | 3.91×10-4 | 2.05×10-5 | 1.54×10-3 |
| 10 | 1.95×10-4 | 2.00×10-4 | 2.08×10-4 | 3.25×10-6 | 2.45×10-4 |
3.2 双管Pt-Pt/IrOx-pH超微传感器电极
对于SECM的电位响应模式来说，最重要的是对于实验过程中探针距离基底位置的精确控制；对于单管电极来说，目前最简单的方式是借助光学显微镜，或者采用SECM的电位响应模式将探针逼近至撞上基底的方式来实现对探针位置的粗略估算，但这两种方法的误差都较大。考虑到这一点，本课题组通过制备一种复合型双管SECM电极，实现在精确位置控制下对不锈钢基底界面微区pH值的监测。该电极由两根Pt超微电极组成，其中一根Pt电极表面不做任何处理，实验中作为电流响应型探针，结合反馈模式，实现对探针-基底位置的精确控制。另外一根Pt电极表面通过阳极电沉积的方式在表面沉积一层IrOx薄膜，实验中结合SECM的电位响应模式，主要用于对界面微区pH值的监测，进而可以实现在精确位置控制下对不锈钢基底界面微区pH值的监测。
图5为316L不锈钢在不同pH值 (分别为2.00，6.00和11.00) 的1 mol/L NaCl溶液中，探针距离基底不同距离处的pH值随时间的演化图。结果表明，在这3组溶液中，探针距离基底不同高度下的pH值均呈很大差异，由此说明，实验中对于探针-基底位置精确控制的重要性。且从图中还可以看出，随着探针距离基底距离的减小，pH值均呈增大的趋势，这主要是由于316L不锈钢在浸泡的过程中，表面有阴极反应发生，从而有质子的消耗或者是OH-的生成，进而导致pH值增大。
图5
对于SECM测试来说，由于受限于传统单管电极的不足，难以实现对金属/溶液界面微区电化学和化学信息的同时采集。相比之下，复合型电极一般由两根及以上微电极组成，因此，它能同时实现对多种化学物种的采集，进而能获取更加丰富的腐蚀相关信息，帮助研究人员更加深入地理解腐蚀电化学体系的本质和机制。图6为316L不锈钢置于含6%FeCl3的酸性溶液时表面的电流和pH值随时间演化的面扫描图。该组实验采用的是双管Pt-Pt/IrOx-pH超微传感器电极，面扫描时同时结合SECM的电流和电位复合响应模式。
图6
图6
316L不锈钢在含6% FeCl3的酸性溶液中的电流和pH值面扫描图[42]
Fig.6
Surface scannings of probe current (a~d) and pH (e~h) for 316L stainless steel after immersion in 6%FeCl3 solution for 1 h (a, e), 3 h (b, f),7 h (c, g) and 11 h (d, h)[42]
采用电流响应模式时，对电流型Pt电极施加+0.65 V的电位，在该电位下，能将探针基底表面收集到的Fe2+氧化成Fe3+。因此，电流较大处即为基底表面的腐蚀阳极活性区。采用电位响应模式时，主要是通过测量电位型Pt/IrOx-pH超微传感器电极的开路电位，来实现对界面微区pH值分布的监测。SECM的面扫描结果显示，在浸泡过程中，可以观测到比较明显的腐蚀阳极和阴极活性位点，且对比电流和pH值的面扫描图还可见，阳极和阴极活性位点的位置相隔较近，这主要是由于316L不锈钢在浸泡的过程中，点蚀处Fe2+生成的同时，阴极反应也主要在点蚀坑附近发生。实验结果还显示，无论是对于阳极活性位点还是阴极活性位点，总是在相同区域反复出现，这表明316L不锈钢在含6%FeCl3的酸性溶液中浸泡时，发生的点蚀主要是稳定点蚀。
4 展望
微型pH电化学传感器，作为一种电位响应型探针，在腐蚀领域的主要应用是结合SECM的电位响应模式，来检测金属电极表面所形成的阴、阳极活性位点。与传统的电流响应型探针相比，其主要不足是制备过程较为复杂、响应时间较长以及横向和径向分辨率较低等。但是传统的宏观大电极和电流响应型超微电极，都无法实现对界面微区pH值的实时原位监测，这也是微型pH电化学传感器在腐蚀领域应用的优势，尤其是对于局部腐蚀敏感性极高的金属，比如不锈钢、铝合金和镁合金等。
(1) 微型pH电化学传感器作为一种电位响应型探针，对物种的响应时间更长，这就会限制SECM在实验中的扫描速率，否则易发生图像扭曲变形。所以，实验中应尽量选用全固态微区pH电化学传感器，相比于液态膜离子选择性pH电极，时间常数更小，因此对H+的响应时间更短。
(2) 对于SECM来说，提高横向空间分辨率的方式通常是减小探针尖端的尺寸，比较常见的方法是减小RG或者探针直径。但对于微区pH电化学传感器来说，径向空间分辨率的提高一直是一个实验的难点，虽然可以通过制备一种全固态复合型pH电化学传感器，结合SECM复合模式来实现对径向空间分辨率的提高，但是与单管pH电化学传感器相比，复合型pH电化学传感器的尖端尺寸更大，这样又会大大降低pH值监测的横向空间分辨率，所以如何做出尖端尺寸更小的复合型pH电极可作为后期研究的方向。
(3) 目前来说，单管微区pH传感器的应用较多，而复合型pH探针和复合技术的应用相对较少。其他种类复合型pH传感器电极 (比如复合型Cl-pH电化学传感器电极) 和不同微区扫描技术的复合技术 (比如AFM-SECM、SIET-SECM和SVET-SECM等) 是获取金属腐蚀界面微区更加丰富的化学或电化学信息的有效手段。
