7050铝合金，属于Al-Zn-Mg-Cu系合金，具有密度小、强度高、可加工性能好、抗剥落腐蚀性和抗应力腐蚀开裂 (SCC) 性好等优点，常用于航空航天、现代汽车轻量化、交通工具、工装夹具等方面^{[1,2,3,4,5,6]}。阎大京^[7]观察到7475铝合金单级时效时存在双峰现象。陈小明等^[8]证明了单级时效双峰现象存在于7000系铝合金中并具有一定的普适性。单级低温超长时效工艺生产效率较低，企业的生产成本较高。为了了解显微组织结构对力学性能和SCC行为的影响，研究人员利用电子显微衍射技术对T73状态下过时效的显微结构等进行了大量的研究。一般认为，中低温的沉淀析出的顺序为：过饱和固溶体→基体固溶相 (GP区)→η'(MgZn₂)→η(MgZn₂)。其中，η'相为过渡相，具有六角结构；η为稳定相，也具有六角结构，但η'相与η相的晶格常数不同。现阶段7xxx系铝合金的抗SCC性能受到普遍关注^[1,2,4]，大多数材料工作者认为SCC主要是氢致断裂过程，所以氢脆 (HE) 问题一直受到广泛的重视^[6]。双级双峰时效兼顾了强度和塑韧，但双级峰值时效对抗SCC性能的影响至今尚不清楚。本文利用拉伸实验、硬度测试、断面形貌观测研究了7050铝合金的力学性能，并采用阴极渗氢法、定氢仪、能谱仪 (EDS) 和扫描电镜 (SEM) 等手段研究了双级双峰时效工艺对7050铝合金抗SCC性能的影响，阐明时效硬化特性机理，为工业应用提供技术指导。

实验所选用的7050铝合金是美国ALCOA公司生产的板材，厚55 mm，通过机械加工得到15 mm×15 mm×10 mm试样。合金化学组分 (质量分数，%) 为：Zn 6.62，Mg 0.60，Cu 0.20，Zr 0.10，Ti 0.20，Mn 0.30，Cr 0.20，Fe 0.35，Si 0.30，Al 余量。

固溶处理在空气炉中进行，固溶温度控制在 (743±5) K，固溶时间70 min，水淬，采用电热鼓风干燥箱进行干燥，其温度精度控制在±5 K。双级时效制度下，一级时效分别在383和393 K温度下时效8 h；二级时效分别在423和433 K下进行长时间时效，时效时间控制在0~140 h之内。

硬度采用HR-150型洛氏硬度计，测定5个试样，最后取平均值。实验前，依次使用200#、600#、1200#砂纸将试样表面磨光，除去氧化膜，酒精清洗，吹干。沿L-T方向截取拉伸试样，按照GB/T16865-1997标准执行，采用AG-10TA万能试验机进行力学性能测试，测定3个试样，最后取平均值。

在INSTRON8801型材料试验机器上进行断裂韧性测试，实验方法按照GB/T4161-2007标准执行，紧凑拉伸测定材料的断裂韧度，沿L-T方向取样，先预置裂纹，再进行紧凑拉伸。紧凑拉伸实物图如图1所示。

采用电化学阴极渗氢法，实验装置见图2。试样为阴极，碳棒为阳极。电源为SK1700SL-2A型直流稳流电源。电解液成分为1 mol/L H₂SO₄溶液，并添加微量As₂O₃毒化剂，毒化剂的作用是阻碍氢原子结合成氢分子，以提高试样表面氢原子的浓度。渗氢在室温下进行，渗氢电流密度控制在 (20±1) mA/cm²，充氢时间分别为0，3，6和9 h。为了避免氢散失造成的误差，在充氢完毕5 h内进行拉伸。

严格按照GB/T16865-1997标准进行实验。试样充氢后，在DP-WDML-3型慢速率拉伸应力腐蚀试验机上进行，应变速率为5×10^-7s^-1。试样尺寸如图3所示，短横向为长轴方向，断裂后与SCC最敏感方向一致。试样经热处理并去除氧化膜。

在EMGA-621型定氢仪上进行。经热处理后的试样洗涤吹干后，称重，然后置于石墨坩埚内，再加助溶剂锡粒，采用低电压高电流的脉冲加热，高温熔融，释放出氢，在载气氩气的带动下，通过除尘，干燥进入检测池，自动电子检测装置根据热导率的变化直接读出氢的含量。

试样先抛光，再采用Keller试剂 (2.5%HNO₃+1.5%HCI+1.0%HF+95%H₂O，体积分数) 腐蚀，使用Hitachi S-4700型SEM对紧凑拉伸断口进行形貌观察，采用EM400T型透射电镜 (TEM) 进行微观组织分析，成分分析采用TEM自带EDS进行。

图4是7050铝合金经双级时效制度处理后的硬度、强度和延伸率随时效时间的变化曲线。由图4可知，双峰现象存在于7050双级时效中，时效硬度、强度曲线均随着双级时效时间的延长先上升后下降，下降到一定程度后，再上升后下降，出现M型的双峰现象，且硬度和强度的趋势保持一致。延伸率随着时效的进行基本呈下降趋势，但在各个峰值位置略有增加呈一定的峰值。

经不同条件的双级时效处理后，7050铝合金的断裂韧性不同。热处理制度为743 K×70 min+393 K×55 h (单级) 时，K_Ic值为32.2 MPa·m^1/2；743 K×70 min+393 K×8 h+423 K×17 h时，K_Ic值为30.1 MPa·m^1/2；743 K×70 min+393 K×8 h+423 K×33 h时，K_Ic值为30.3 MPa·m^1/2；743 K×70 min+393 K×8 h+423 K×45 h时，K_Ic值为38.5 MPa·m^1/2；723 K×70 min+393 K×8 h+423 K×57 h时，K_Ic值为28.7 MPa·m^1/2。其中，45 h时合金的断裂韧性达到最大值38.5 MPa∙m^1/2。单级时效峰值55 h时^[8]，虽然强度硬度较高，但断裂韧性却比较低。

图5是双级时效制度下试样的断口形貌。时效制度为743 K/70 min+393 K/8 h+423 K，时效时间分别为17，33，45和57 h。从图5c中可以看出，第二时效峰断口处韧窝几乎均匀分布，韧窝较小，密度较大。从断口韧窝分布情况可以判断，对应743 K×70 min+393 K×8 h+423 K×45 h热处理制度的试样，其断裂韧性最佳。从图5a的断口可以看出，韧窝大、数量少，属于沿晶断裂，硬脆质点出现在韧窝的底部，同时存在剪切片，可以判断该时效制度下材料较脆^[9,10]。从图5b和d可以看出，韧窝少，且存在可作为应力源的硬脆相粒子，与基体的交界处萌生孔隙或空洞，开始产生微小裂纹，裂纹扩展质点从周围断开，产生坑状韧窝^[11,12,13]。对图5c和d中A和B两点进行EDS分析，分析结果见表1。

A和B两点韧窝处除Fe和Si含量不同外，其他元素成分基本相同，其中A处Fe和Si含量远比B处少得多，从这点可以说明Fe和Si的含量对断裂韧性有一定影响。韧窝中心存在第二相粒子，可作为裂纹发源地，一旦受外力作用，位错被推向第二相粒子。而第二相粒子性质硬脆，逐渐堆积在基体界面，形成微小孔洞，外力持续作用下新的位错环不断被推向微孔，微孔迅速扩展，最后导致材料断裂^[14]。

定氢实验结果如表2所示。经双极时效制度处理后，即固溶温度743 K，固溶时间70 min，一级时效温度393 K，一级时效时间8 h；二级时效温度423 K，时效时间分别为17，33和45 h，7050铝合金刚好处于双峰的各个峰位。从实验结果可以看出，随着充氢时间的延长，氢含量是上升的；从相同的充氢时间来看，处在第二时效峰值时氢的含量最低。

表3所示为7050铝合金充氢0，3，6和9 h后的慢应变拉伸 (SSRT) 实验结果。对比表3与图4可知，充氢前和充氢后7050铝合金强度与硬度均存在双峰现象。充氢后合金在3种时效状态下的断裂强度均有所下降，而第二峰处合金断裂强度的下降程度明显比第一峰处的小。也就是说，第二峰的氢脆敏感性比较弱。对比图5未充氢时，4种时效制度下，断口均存在比较明显的韧窝。从图6充氢3 h的SEM像可以看出，4种时效制度下，断口虽然还有部分韧窝出现，但相对密度减小，韧窝直径较大，断裂以沿晶为主，部分韧窝出现穿晶现象。尤其是处于谷底时 (33 h)，开始出现明显的脆化现象。第一峰时效形变量的下降也比第二峰时效更为显著。过时效时 (57 h) 出现明显的穿晶断裂，并伴有二次裂纹，第一峰时效出现穿晶准解理。但第二峰时效仍以沿晶断裂为主，且保持着一定量的平坦韧窝，此时脆性最小。通过以上观察可见，充氢使得合金塑性发生了变化。材料是否发生脆化，取决于断裂前后塑性变形量的大小，而延伸率损失所产生的氢，来源于应力腐蚀裂纹顶端附近发生的电化学反应，在应力场及浓度梯度的作用下，沿晶界扩散并导致晶界的弱化，晶界上氢的浓度决定了SCC敏感性，它与晶界承受的有效垂直拉应力的大小有关，并且在很大程度上受自由Mg和Zn浓度的影响。SCC由两个过程组成，首先必须有足够的氢在裂纹顶端附近形成，然后是氢扩散到晶界上去导致脆裂。这两者之中进行的较慢的过程将控制SCC的全过程，应力腐蚀裂纹的扩展将受氢扩散的控制。因此，时效制度和充氢均对7050铝合金的SCC性能具有一定的影响。

图7a为7050铝合金时效17 h后的显微组织，属于第一峰值时效状态。从7a可以看出，共格的GP区分布弥散，质点细小，呈球形点状结构。采用高分辨电镜进一步观察GP区的形状特点，如图8a所示。GP区形成于晶内，扩散到晶界，并均匀分布于基体中，质点呈细小的针状，此时形核速率也达到最大值。细小的GP区容易被位错切过，一些有利的位相将会产生共面滑移，形成滑移带，在晶界附近造成堆积，引起局部应力集中，降低了合金的塑性和断裂韧性。以GP区为主要强化相的合金，基体沉淀相 (MPT) 强度低，基体一旦发生变形，在大量滑移系开动的同时，有利的位向一经位错滑移通过，后续的滑移将连续进行，从而减少了粒子在滑移面上的有效截面积，甚至会发生GP区的溶解。这时会产生严重变形的滑移带。在晶界附近产生应力集中，导致抗应力腐蚀性能 (SCR) 和断裂性能的下降以及塑性的下降^[15]。

图7b为7050铝合金时效33 h时的显微组织，属于力学性能谷底时效状态。从图7b中可以看出，晶内析出的GP区开始长大，粗化现象开始明显，由原先的细小球状结构转变为粗大球状并有所拉长，质点间距离拉大，沉淀相密度下降；而晶界上有极少量的η'相析出，质点很细小，沿晶界连续分布。合金从第一时效峰过渡到谷低时，基体中的空位浓度降低，促使合金的形核率下降。随着时效时间的增加，已形成的GP区开始粗化，因此体积分数开始下降。但是，刚形成的η'相无法担当起阻碍位错的作用，所以强度开始大幅度的下降，直到下降到晶界上有极少量的η'相逐渐析出并开始起到阻碍位错作用时，合金强度与硬度开始有所回升^[16]。延伸率较第一峰值也有所下降的原因可能是：晶内不均匀变形增加和晶界强度下降。过谷底，时效程度增加，导致晶界上大量的η'开始向基体内扩散，局部开始形成非共格，强度开始提高。

图7c为7050铝合金时效45 h时的显微组织，属于第二峰值时效状态。从图7c中可见，只留下部分的GP区，呈粗大圆斑状；在晶内可以看到析出相η'相，细小的均匀质点分布于晶内，呈细小的针状，间距非常小；如图8b所示，体积分数较大，晶界上的η'相开始聚集粗化，开始转变为平稳的η相，并出现断续现象。致晶界上大量的η'相开始聚集变粗，并逐渐过渡为非共格的η相，同时朝着降低体系能量的方向发展，该结构有利于基体变形的展开，断裂韧性的提高^[17]。

图7d为7050铝合金时效57 h时的显微组织，属于过时效状态。可见，晶内η'相开始长大并转化为平衡态下的η相，已转化的η相开始粗化，细针状质点开始逐渐减少并消失，粗大板状结构质点开始增多，晶界上离散分布的η相开始尺寸膨胀，大范围断续现象开始逐渐形成。即晶界沉淀相呈连续网状分布。该种沉淀相对合金的性能是不利的，这是因为晶界区是材料变形过程的协调区，晶界沉淀相一般以η'相和η相存在，它们相对于基体有一定可动性，因而阻碍了变形过程中晶粒的相对运动，宏观上表现为材料的塑性、韧性有所降低^[18,19,20]。

(1) 7050铝合金双级时效中出现双峰现象，且对应第二峰比第一峰的力学性能和显微组织好。743 K/70 min+393 K/8 h+423 K/长时间时效下得到最大的硬度和强度，以及较好的延伸率。相对单级时效，缩短了时效时间，提高了热处理效率，降低了成本。

(2) 充氢后断口有部分韧窝出现，但相对密度减少，韧窝直径较大，断裂以沿晶为主，部分韧窝出现穿晶现象。尤其是处于谷底 (33 h)，开始出现明显的脆化现象。过时效 (57 h) 出现明显的穿晶断裂，并伴有二次裂纹，第一峰时效出现穿晶准解理，但第二峰时效仍以沿晶断裂为主，且保持着一定量的平坦韧窝，此时脆性最小。说明充氢使得合金塑性发生了变化。

(3) 第一峰强度峰的强化依靠高密度的GP区，而第二时效峰靠板条状的η'相和GP区共同作用。