湛江东海岛地理位置位于东经110°16′，北纬21°16′，属于典型的热带海洋性气候，具有常年高湿热、高盐度、高辐照的热带海洋大气特点，对材料的腐蚀破坏较大。这样一个类似天然加速试验场的环境为研究材料初期腐蚀行为提供了较好的条件。

热轧钢板表面与空气接触形成一层氧化皮，氧化皮的存在改变了钢铁材料的腐蚀形态。具备完整性、致密性、稳定性及良好附着性的氧化皮能有效提高热轧钢板的耐大气腐蚀性能，而缺陷较多的氧化皮则会加速热轧钢板材料的腐蚀^[1]。由于钢的氧化皮比基体具有更高的化学稳定性，热轧钢板表面的氧化皮已被应用于降低钢在储运过程中的腐蚀损耗。很多研究者希望扩展氧化皮的保护作用及应用范围，为此开展了大量深入的研究工作^[2,3,4,5,6]。符明含^[7]采用连续中性盐雾和干湿周期浸润加速腐蚀实验等方法在实验室内研究了表面氧化皮对SS400热轧钢板的耐腐蚀性能，研究表明热轧钢板的耐蚀性与其表面氧化皮的相组成及形貌结构有密切的关系，不同氧化皮热轧钢板的腐蚀行为及机理存在差异。何爱花^[8]研究了热轧钢板表面氧化皮对基体碳钢腐蚀电化学行为的影响，通过改善热轧工艺，提高氧化皮致密性，降低氧化皮的孔隙率可以提高氧化皮的防护性能。Dong等^[9]研究了氧化皮对SS400热轧钢板在NaCl溶液中腐蚀行为的影响，表明致密氧化皮的存在能对钢基体的早期腐蚀起防护作用。而张华民等^[10,11]的工作结果表明，拥有较大缺陷的氧化皮会因其电位高于钢基体，从而导致大阴极、小阳极效应，引起氧化皮缺陷附近的钢基体发生严重的局部腐蚀。关于氧化皮对热轧钢板在大气环境下腐蚀行为的影响还没有形成统一的认识，而且多集中于室内的模拟腐蚀实验研究，对其在自然环境中腐蚀行为的影响研究鲜有报道。

因此，研究表面氧化皮对热轧钢板在热带海洋大气环境中初期腐蚀行为的影响，对于材料在热带海洋大气环境中的应用，提高钢材的耐腐蚀性能，可提供重要的参考依据。

实验材料为宝钢生产的SPHC热轧钢板，分为有氧化皮和无氧化皮两种，化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.0731，Si 0.321，Mn 0.544，P 0.17，S 0.024，Cr 0.355，Mo 0.0406，Ni 0.0984，Al 0.0463，Cu 0.283，Fe 余量。用于形貌、X射线衍射 (XRD)、X射线能谱 (EDS) 分析的试样尺寸为30 mm×25 mm，用于电化学测试试样的尺寸为60 mm×60 mm。有氧化皮的试样厚度为4 mm，无氧化皮的试样厚度为3 mm。按GFB/T-0003-2009《金属材料大气环境腐蚀试验》标准在湛江大气试验站进行暴晒，时间为2017年12月~2018年06月，取样周期为15，30，90和180 d。湛江大气试验站年平均温度为24 ℃，年平均湿度RH=88%，表面润湿时间为5634 h/a，平均Cl^-沉积速率为58.2 mg·m^-2·d^-1，为典型的高湿热、高盐度、高辐照环境。

试样表面腐蚀产物去除参照GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，即选用500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺的除锈液，室温下浸泡、刷洗，直到铁锈被除净为止。有氧化皮试样在计算腐蚀速率时已去除氧化皮的质量。利用Nikon D800E单反相机拍摄试样表面的宏观形貌；利用X Per Pro MRD 型XRD分析氧化皮与锈层的组成成分；利用Nova NanoSEM430型扫描电镜 (SEM) 及其自带的EDS观察试样表面和截面的微观形貌，并分析锈层的元素分布；利用PGSTAT302N电化学工作站来测试暴晒后试样的极化曲线。极化曲线测试时，采用传统的三电极体系，饱和甘汞为参比电极，2 cm×2 cm的Pt电极为辅助电极，试样为工作电极，其工作面积为1 cm²；扫描速率为5×10^-4 mV/s，电压扫描范围 (相对开路电位) 为-0.15~0.15 V，测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液。

图1为SPHC热轧钢板在不同暴晒周期后的腐蚀速率变化曲线。可以看出，表面有氧化皮试样的耐蚀性在腐蚀早期高于无氧化皮试样，氧化皮的物理屏蔽作用提高了钢的耐蚀性。随暴晒时间的延长，有氧化皮试样的腐蚀速率逐渐提高，无氧化皮试样的腐蚀速率逐渐降低，在暴晒180 d后，腐蚀速率趋于一致。

图2为SPHC热轧钢板在不同暴晒周期后的宏观形貌。可以看出，有氧化皮和无氧化皮的两种试样在暴晒15 d后，表面都有红棕色的铁锈生成，有氧化皮试样由于氧化皮的屏蔽作用，表面只有部分被腐蚀产物覆盖，腐蚀速率较低。随着暴晒时间的延长，腐蚀产物逐渐增多，有氧化皮和无氧化皮的试样表面均完全被覆盖，腐蚀产物颜色由红棕色逐渐转变为红褐色，腐蚀形貌接近，腐蚀速率差别较小。有氧化皮试样在暴晒后期由于氧化皮被生成的腐蚀产物破坏，对基体失去屏蔽作用，腐蚀速率不断提高，逐渐由氧化皮屏蔽保护转化为锈层堆积保护。无氧化皮试样在暴晒后期随着腐蚀产物的增多，锈层的耐蚀性逐渐增强，腐蚀速率不断降低。

图3为SPHC热轧钢板在不同暴晒周期后的表面微观形貌。可以看出，有氧化皮试样暴晒15 d后，表面腐蚀产物较少，氧化皮的屏蔽作用提高了钢早期的耐蚀性；随着暴晒时间的延长，氧化皮逐渐被破坏并转化成锈层，腐蚀产物不断生成；在暴晒180 d后，表面锈层明显增厚，且存在大量裂纹和破碎区。对于无氧化皮试样，暴晒180 d后表面锈层的裂纹略多于有氧化皮试样的，这使得无氧化皮试样的腐蚀速率略高于有氧化皮试样的。

图4为SPHC热轧钢板在暴晒15 d后的截面微观形貌及元素线分布图。在元素线分布图中，绿色代表O，紫色代表Fe，红色代表C，蓝色代表Si。早期锈层主要组成元素为Fe与O，元素线分布图中O含量高的区域即为锈层。由图中可以看出，有氧化皮试样的锈层明显薄于无氧化皮试样的锈层，这是由于氧化皮早期的屏蔽作用，减缓了有氧化皮试样的早期腐蚀速率所造成的。

图5为SPHC热轧钢板暴晒180 d后的截面形貌图。可以看出，有氧化皮与无氧化皮的SPHC热轧钢板在海洋大气腐蚀环境下，腐蚀形式主要是均匀腐蚀，且锈层厚度随着暴晒时间的延长而不断增加。暴晒180 d后，氧化皮转化成锈层，氧化皮的屏蔽作用完全消失，两种试样的锈层厚度相差不大，两种试样的锈层耐蚀性趋于一致。

图6为SPHC热轧钢板氧化皮的XRD谱。可以看出，SPHC热轧钢板氧化皮主要是由Fe₃O₄组成。同时，XRD谱中也存在Fe的衍射峰，源自于钢基体，表明表面氧化皮厚度较薄。

图7为SPHC热轧钢板经暴晒后试样表面锈层的XRD谱。可以看出，暴晒15 d后，有氧化皮试样的腐蚀产物主要成分为Fe₃O₄以及少量γ-FeOOH，无氧化皮试样的腐蚀产物主要成分为γ-FeOOH以及少量Fe₃O₄。暴晒180 d后，两种热轧钢板试样的腐蚀产物成分皆有大量的α-FeOOH以及少量的γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄。氧化皮的主要成分为Fe₃O₄。有氧化皮试样暴晒15 d后，由于氧化皮的屏蔽作用，试样表面腐蚀较轻，仅生成少量的γ-FeOOH，故有氧化皮试样早期的表面成分主要为Fe₃O₄以及少量γ-FeOOH。无氧化皮试样基体腐蚀较为严重，生成了大量的γ-FeOOH。γ-FeOOH是一种不稳定的腐蚀产物，随着暴晒时间的延长，部分γ-FeOOH会与基体发生氧化还原反应转变成热力学稳定性更好的Fe₃O₄^[12]，故无氧化皮试样早期的腐蚀产物主要成分为γ-FeOOH以及少量Fe₃O₄。暴晒180 d后，由于氧化皮转化为锈层，锈层中除有γ-FeOOH和Fe₃O₄外，还生成了大量的β-FeOOH和结构稳定且拥有较低电化学活性的α-FeOOH。α-FeOOH提高了锈层对腐蚀的阻挡作用^[13,14]，使两种试样的腐蚀速率趋近。

Asami等^[15]的研究结果证明，可以使用参数α/y^*表征锈层的保护性，随着此参数值的增大，代表锈层的保护性随之增大，其中“α”代表α-FeOOH含量或α-FeOOH和非晶态物质的总量，而“y^*”代表γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄总量。通过XRD半定量数据计算分析，有氧化皮与无氧化皮试样的α/y^*值分别为2.1和1.6。这表明暴晒180 d后，有氧化皮试样锈层的耐蚀性略优于无氧化皮试样的。

图8和表1为SPHC热轧钢板在暴晒后的极化曲线图及数据拟合表。可以看出，暴晒15 d后，与无氧化皮试样相比，有氧化皮试样的自腐蚀电位较正，自腐蚀电流密度较低，这证明了氧化皮能明显地减缓SPHC热轧钢板的早期腐蚀。暴晒180 d后，虽然有氧化皮试样的自腐蚀电位仍然正于无氧化皮试样，自腐蚀电流密度低于无氧化皮试样的，但两者的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度差值变小，这表明暴晒180 d后，有氧化皮试样的耐蚀性与无氧化皮试样的大体相当，腐蚀速率接近相同，这也与上文的结论一致。

(1) 在热带海洋大气环境中，有氧化皮热轧钢板的早期耐蚀性明显优于无氧化皮热轧钢板的；暴晒15和30 d后，有氧化皮热轧钢板的腐蚀速率分别仅为无氧化皮的38.7%和73.4%。随着暴晒时间的延长，氧化皮逐渐被破坏，腐蚀产物不断生成且成为主要部分，两种热轧钢板的耐蚀性逐渐趋于一致。即氧化皮可以明显减缓热轧钢板的早期腐蚀速率，随着暴晒时间的延长，氧化皮逐渐转化为锈层，氧化皮的屏蔽作用逐渐减弱直至消失。

(2) 与无氧化皮试样相比，有氧化皮试样暴晒15 d后的自腐蚀电位较高且自腐蚀电流密度较低；但随着暴晒时间的延长，两者自腐蚀电位、电流密度的差值逐渐减小。这证明有氧化皮试样的耐蚀性高于无氧化皮的，但两者耐蚀性差距随着暴晒时间延长而逐渐减小。

(3) 氧化皮的主要成分为Fe₃O₄。有氧化皮热轧钢板与无氧化皮热轧钢板暴晒15 d后的腐蚀产物皆为Fe₃O₄与γ-FeOOH，暴晒180 d后的腐蚀产物皆为α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe₃O₄。这证明了氧化皮只通过屏蔽作用减缓热轧钢板的早期腐蚀速率，并未改变锈层的产物成分。