中国腐蚀与防护学报, 2019, 39(4): 319-330 DOI: 10.11902/1005.4537.2018.127

研究报告

桥梁钢Q345q在3种模拟大气环境中的腐蚀行为研究

郭铁明,1, 张延文1, 秦俊山2, 宋志涛1, 董建军2, 杨 新龙2, 南 雪丽1

1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 兰州 730050

2. 甘肃酒泉集团宏兴钢铁股份有限公司 嘉峪关 735100

Corrosion Behavior of Q345q Bridge Steel in Three Simulated Atmospheres

GUO Tieming,1, ZHANG Yanwen1, QIN Junshan2, SONG Zhitao1, DONG Jianjun2

1. YANG Xinlong2, NAN Xueli1

2. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

通讯作者: 郭铁明,E-mail:guotm@lut.cn,研究方向为金属材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2018-09-05   修回日期: 2018-09-17   网络出版日期: 2019-08-24

基金资助: 国家自然科学基金 .  51461029
广东省“扬帆计划”引进创新创业团队专项资助 (2015YT02G090) 和甘肃省交通厅科研项目 .  2015YT02G090
甘肃省交通厅科研项目 .  2017-16 and 2017-19

Corresponding authors: GUO Tieming, E-mail:guotm@lut.cn

Received: 2018-09-05   Revised: 2018-09-17   Online: 2019-08-24

Fund supported: Supported by National Natural Science Foundation of China.  51461029
Guangdong Sailing Program to Introduce Innovative Entrepreneurial Team of Special Funding.  2015YT02G090
Scientific Research Projects of Gansu Transportation Department.  2017-16 and 2017-19

作者简介 About authors

郭铁明,女,1969年生,教授

摘要

选择3种模拟西北地区大气环境的腐蚀介质 (除冰盐介质、工业大气介质及除冰盐+工业大气介质),采用干湿交替加速腐蚀实验研究了桥梁钢Q345q的腐蚀行为,通过失重法探讨了桥梁钢Q345q在3种不同腐蚀环境下的腐蚀动力学曲线,并采用XRD、SEM和电化学工作站等分析了桥梁钢Q345q腐蚀不同时间形成的锈层物相、形貌、结构及其电化学特性。结果表明:虽然在除冰盐介质中480 h内腐蚀速率小,但表面形成含有β-FeOOH和氯化物等不稳定可溶性的腐蚀产物,导致锈层疏松,腐蚀电流增大,锈层不具保护性;在NaHSO3介质中的腐蚀速率较高,但随着腐蚀时间的延长锈层致密性增加,腐蚀速率下降较快,锈层阳极稳态腐蚀电流减小,锈层具有保护性;而在混合介质中腐蚀行为为耦合效应,由于氯化物等腐蚀产物使得锈层致密性下降,但锈层仍具有一定的保护性。

关键词: 桥梁钢Q345q ; 除冰盐 ; NaHSO3介质 ; 混合介质 ; 腐蚀行为

Abstract

Corrosion behavior of Q345q bridge steel was studied by dry-wet alternating accelerated corrosion test method with three designed media, which aim to simulate three environmental conditions commonly encountered in the Northwest China, namely deicing-, industrial- and industrial with deicing-conditions respectively. While the corrosion kinetics curves of Q345q bridge steel were measured by weight loss method. The morphology, microstructure and phase composition, as well as the electrochemical properties of the rust scales of Q345q bridge steel corroded for different time were assessed by means of SEM, XRD and electrochemical workstation. Results show that although the corrosion rate is small in the deicing salt medium within 480 h, the corrosion product contains unstable and soluble compounds such as β-FeOOH and chloride, which results in loose rust scale, the corrosion current of the rust scale increases with time, thus which is poor in protectiveness. The corrosion rate in the sodium bisulfite medium is higher, but with the increase of corrosion time, the corrosion rate decreases rapidly, the anode corrosion current of the rust scale decreases, therewith, the rust scale is protective. In the mixed medium, the corrosion behavior is a coupling effect. Due to the existence of corrosion products such as chlorides, the compactness of the rust scale is poor, but which exhibits protectiveness to a certain degree in comparison with that in the deicing salt medium.

Keywords: bridge steel Q345q ; deicing salt ; NaHSO3 medium ; mixed medium ; corrosion behavior

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本文引用格式

郭铁明, 张延文, 秦俊山, 宋志涛, 董建军, 杨 新龙, 南 雪丽. 桥梁钢Q345q在3种模拟大气环境中的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2019, 39(4): 319-330 DOI:10.11902/1005.4537.2018.127

GUO Tieming, ZHANG Yanwen, QIN Junshan, SONG Zhitao, DONG Jianjun. Corrosion Behavior of Q345q Bridge Steel in Three Simulated Atmospheres. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39(4): 319-330 DOI:10.11902/1005.4537.2018.127

Q345q钢是目前中大跨径公路桥梁设计中使用最广泛的桥梁钢[1,2]。但是,与耐候钢、低合金高强度钢相比,它的抗腐蚀性能较差,其原因是经过长时间的大气腐蚀以后,耐候钢和低合金钢通过合金元素改善了表面锈层结构,从而形成一层致密的内锈层[3],其抗大气腐蚀性能是普通碳钢的2~8倍[4],起到了以锈防锈的作用。而普通桥梁钢生成的锈层不稳定,不能与基体紧密结合。为了防止腐蚀,通常涂装使用,且每3~5 a进行一次防腐蚀涂装维护,每10~15 a进行重新防腐涂装[5,6]。然而当桥梁局部涂层受损或脱落就会造成腐蚀加剧,尤其在海洋大气 (Cl-) 和工业大气 (SO2) 中最为严重[7,8,9]。因此,材料研究者进行了大量有关碳钢与低合金钢在含Cl-介质和工业大气环境中腐蚀行为的研究,主要包括表面锈层的组成、腐蚀规律和耐蚀性等[10,11,12,13,14,15]。然而,对桥梁钢大多集中在含Cl-介质、工业大气介质等单一介质中的腐蚀行为研究。我国幅员辽阔,大气环境更具特点,如沿海地区的盐分较高,盐离子增加了钢表面的溶液导电性,渗透到钢基体表面破坏了钝化膜[16];工业大气中的SO2可以降低钢表面的pH值,使钢基体溶解并进一步被大气中的O2氧化,且其腐蚀过程中存在着“循环生酸机制”[17];沿海工业大气环境中同时存在盐离子和硫化物,由于协同效应,桥梁钢的腐蚀量并不是两者单独存在时腐蚀量的简单加和[18]。而我国西北地区气候干旱、降水稀少、风沙强劲,由于环境条件特殊和地理位置独特,桥梁钢的大气腐蚀受多重因素 (冬天除雪剂、除冰盐中的Cl-、工业大气、温度和湿度) 的影响,其腐蚀环境不同于沿海工业地区,但是针对我国西北地区环境下桥梁钢腐蚀问题的实验研究还较少[6]。随着西部建设的发展,一些基础设施和重大工程建设对桥梁钢大气腐蚀数据及行为规律的需求日益强烈。因此,开展西北地区桥梁钢的系统研究具有重要意义。

本文在实验室模拟西北地区除冰盐介质、工业大气介质以及除冰盐+工业大气的混合介质等3种大气腐蚀环境介质,通过干湿交替加速腐蚀实验,研究了桥梁钢Q345q在西北大气环境中的腐蚀行为,通过研究3种介质中的腐蚀动力学,锈层结构、致密度、锈层保护性以及锈层电化学性能,从而预测桥梁钢Q345q在3种大气环境下长期腐蚀趋势,分析3种介质的腐蚀规律,分析造成桥梁钢腐蚀的主要环境因素,为桥梁钢在西北环境中的选材与寿命评估提供科学依据。

1 实验方法

实验材料为某大型钢厂生产的Q345q钢,经控轧控冷处理,轧制厚度为8 mm,其化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.158,Si 0.246,Mn 1.245,P 0.023,S 0.022,Fe 98.306。用线切割机切取尺寸为40 mm×40 mm×8 mm和10 mm×10 mm×8 mm的腐蚀试样,其中尺寸较大的试样用作腐蚀失重测量,尺寸较小的试样用来观察腐蚀形貌、分析锈层物相和进行电化学表征。

将试样用环氧树脂包覆5个面,待完全干燥后用SiC水性砂纸磨至800#后依次用无水乙醇和蒸馏水冲洗,然后放入丙酮中超声清洗,冷风快速吹干后放入真空干燥箱干燥24 h。干湿交替加速腐蚀实验总共进行40个周期,每周期12 h,取样时间为:24,72,144,288和480 h,每种腐蚀介质下取7个平行试样,其中3个40 mm×40 mm×8 mm试样测腐蚀失重;4个10 mm×10 mm×8 mm试样中,1个用来观察腐蚀形貌和腐蚀层的截面形貌,1个用以通过X射线衍射仪 (XRD) 对锈层的物相进行分析,2个进行带锈试样的电化学分析。

根据GB/T 19746-2005/ISO 11130:1999《金属和合金的腐蚀盐溶液周浸实验》和TB/T2375-1993《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》,配置除冰盐溶液、0.01 mol/L的NaHSO3溶液、混合溶液 (除冰盐溶液+0.01 mol/L的NaHSO3溶液)。本实验采用上述3种腐蚀溶液,其成分见表1。实验在恒温恒湿试验箱中进行,具体流程为 (CCT):(1) 称取试样初始质量M0,精确到0.1 mg;(2) 按40 μL/cm2往样品待腐蚀表面滴加腐蚀液,待溶液铺展均匀后放入恒温恒湿试验箱12 h,温度 (30±2) ℃,相对湿度 (60±5)%RH;(3) 取出后用蒸馏水冲洗试样表面,以免盐分在锈层中沉积,快速吹干后重新铺上腐蚀液;(4) 重复步骤 (2) 和 (3),直至完成实验周期。

表1   3种模拟大气环境的腐蚀介质成分

Table 1  Constituents of three corrosive solutions simulating atmospheric environments

Corrosive mediumCompositionpHStandard
Deicing saltNa2SO4 (0.500±0.002) g9.3±0.5GB/T 19746-2005
Na2SO3 (0.250±0.002) g
Na2S2O3 (0.100±0.002) g
NaCl (52.5±1) g
CaCl2·2H2O (52.5±1) g
NaHSO30.01 mol/L NaHSO34.4TB/T2375-1993
Mixed solutionDeicing salt+0.01 mol/L NaHSO34.8

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每次取得的40 mm×40 mm×8 mm试样先用数码相机拍摄不同时间的宏观腐蚀形貌,然后在除锈液 (500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺) 中进行超声清洗,除锈液依照GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀试样上腐蚀产物的清除》配置。除锈后的试样用无水乙醇冲洗,快速吹干后称取质量M1。通过 (M0-M1)/S计算单位面积腐蚀失重量 (△W,mg/cm2),其中S为试样的腐蚀面积 (cm2)。试样腐蚀速率按照下式计算:

V=(M0-M1)/St

式中,V为腐蚀速率 (mg·cm-2·h-1),t为腐蚀时间 (h)。

用FEG 450型冷场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察锈层的微观形貌。腐蚀试样经由环氧树脂封样后,对试样截面打磨抛光,用SEM观察锈层的截面形貌。利用PanalyticalX'Pert Pro型XRD进行物相组成分析,管压为40 kV,管流为40 mA,2θ扫描范围为10°~90°,扫描速率为4°/min。

电化学实验利用CHI 660e型电化学工作站进行。采用三电极体系,参比电极是标准饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极是Pt电极,工作电极是带锈试样。在0.1 mol/L Na2SO4溶液中测量带锈试样的极化曲线,带锈试样暴露面积为10 mm×10 mm。

2 实验结果

2.1 桥梁钢Q345q在3种模拟大气环境中的腐蚀行为

图1为实验钢在除冰盐、NaHSO3、除冰盐+NaHSO3介质中的腐蚀失重曲线 (图1a) 和腐蚀速率曲线 (图1b)。可看出,腐蚀失重随着腐蚀时间的延长而增加,且3种介质中腐蚀失重的大小顺序为:NaHSO3>混合溶液>除冰盐,表明钢在模拟工业大气环境中的腐蚀量较大。对不同模拟环境中的腐蚀失重用经验公式拟合,旨在预测长期暴露时钢的腐蚀失重量。拟合结果表明,腐蚀失重与时间呈幂指数规律[8]

图1

图1   Q345q钢在3种腐蚀介质下的腐蚀动力学曲线

Fig.1   Mass loss (a) and corrosion rates (b) curves of Q345q steel in three different corrosion solutions


ΔW=Atn

式中,An是常数,n值反映了大气腐蚀特性:n<1,腐蚀速率呈递减规律,说明腐蚀产物对基体具有一定的保护性;n>1,腐蚀过程加速,锈层没有保护性;n=1,腐蚀失重呈直线规律,腐蚀速率恒定。研究人员[19,20]提出了一种利用线性回归方程来分析腐蚀数据的方法,以在腐蚀失重与腐蚀时间的双对数曲线上拟合直线,所以式 (2) 可改为:

lgW=lgA+nlgt

很显然,图1a中曲线的斜率分为两段,第二阶段的斜率小于第一阶段的,因此对失重数据进行分阶段拟合,得到的拟合数据和相关系数R2表2所示。根据拟合结果,对于第一阶段 (24~144 h),钢在3种介质中的n值均大于1,说明钢的腐蚀是个加速过程,生成的锈层对基体没有保护作用;在第二阶段 (144~480 h) 的n值都小于1,说明随着腐蚀时间的延长,锈层厚度逐渐增加,对腐蚀的继续进行起到了抑制作用。分析图1b可见,在整个腐蚀过程中腐蚀速率的大小顺序为:NaHSO3>混合溶液>除冰盐,随着腐蚀时间的延长腐蚀速率逐渐减小,且在除冰盐介质中的腐蚀速率下降不明显。

表2   双对数线性拟合结果

Table 2  Fitting values of A and n in equation (3)

Corrosive mediumFirst stepSecond step
AnR2AnR2
Deicing salt0.01291.04260.98710.04640.79900.9984
NaHSO30.08691.89390.98350.21770.82910.9782
Mixed solution0.00381.50390.98920.53310.48640.9999

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2.2 Q345q钢在3种介质中腐蚀产物分析

Q345q钢在3种介质中腐蚀不同时间的锈层XRD谱分析结果见图2。由图2a可见,Q345q钢在除冰盐介质中的腐蚀产物主要由β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和FeOCl组成。从特征峰的强度可以得出,在腐蚀24 h内,β-FeOOH的最强峰较低 (11.56°);随着腐蚀时间的延长,β-FeOOH的最强峰逐渐增强。同时,在腐蚀288 h后,β-FeOOH的最强峰上叠加了氯化物FeOCl的峰,且峰强很高,说明锈层中β-FeOOH和FeOCl的相对含量增大,同时发生反应 (Fe2+和Fe3+)→FeOCl→β-FeOOH[9],生成的氯化物和β-FeOOH颗粒粗大易使锈层疏松脱落;腐蚀72 h以后,开始形成少量的α-FeOOH (三强峰分别为21.02°,36°和52.95°),α-FeOOH的峰强也随时间的延长逐渐增大,但峰强很低,说明其含量非常少。γ-FeOOH的特征峰强 (最强峰26.8°) 先增大 (24~144 h) 后减小 (144~480 h),说明在腐蚀后期,部分γ-FeOOH发生了演化生成α-FeOOH。Fe2O3的特征峰变化不是很明显,含量较少。在腐蚀144 h时,约在35°出现了一个明显的β-FeOOH非晶峰,随着腐蚀时间的延长,非晶态的腐蚀产物逐渐晶化。

图2

图2   桥梁钢Q345q在干湿循环不同时间后腐蚀产物的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of corrosion products formed on Q345q steel after wet-dry cyclic corrosion in deicing salt (a), NaHSO3 (b), and mixed solution (c) for different time, and the comparison for the samples corroded for 480 h in three solutions (d)


模拟工业大气环境中形成的锈层主要是γ-FeOOH,Fe3O4α-FeOOH。与除冰盐介质、混合介质相比,各种腐蚀产物的衍射峰都明显宽化,说明形成产物的晶粒最为细小。从特征峰的强度看,α-FeOOH的衍射峰增强,γ-FeOOH的衍射峰强先增大后减小,说明在腐蚀后期绝缘的非活性物质α-FeOOH的含量明显增多,对锈层的保护性增强;而Fe3O4的含量非常少,衍射峰 (35°) 几乎没有明显的变化;腐蚀24 h时,在约35°出现了γ-FeOOH的晶态和非晶态共同存在的峰,说明γ-FeOOH部分是以非晶态存在,随着腐蚀时间延长至480 h后,非晶峰依然存在,但叠加在上面的晶态峰明显增强。

在混合介质中的腐蚀产物主要为β-FeOOH,γ-FeOOH,α-FeOOH,Fe2O3和FeOCl。其中,β-FeOOH的最强峰 (11.56°) 随时间的延长明显增大,在480 h后也叠加了氯化物的峰,使得峰强高而尖锐,与除冰盐介质下的相似。α-FeOOH的特征峰强 (21.02°) 虽然随时间的延长有所增大,但含量较少,其强度大于除冰盐介质下的,说明锈层保护性有所增加,而γ-FeOOH和Fe2O3的峰强变化不是很明显。

对比在3种介质中腐蚀480 h的XRD分析结果,可以看出在除冰盐和混合介质中含有较多的β-FeOOH和FeOCl。这是因为β-FeOOH通常在湿度较大且富含Cl-的环境下才容易形成[9,21],它的形成需要Cl-为其提供结构支撑[22],其过程为:氯化物→β-FeOOH+Fe3O4[23],生成的β-FeOOH不具有保护性,会促进基体的进一步腐蚀,最终生成α-FeOOH。但是,在本实验中其转化不完全,因此生成的锈层疏松容易脱落,主要是因为腐蚀性离子的协同作用抑制了稳定锈层的产生;而且溶液的pH值显碱性,腐蚀性较强的酸性离子被中和。而在NaHSO3溶液中,没有β-FeOOH生成,经过长期的腐蚀,最终锈层趋向于稳定,减缓了腐蚀,符合动力学曲线得到的规律。

2.3 3种模拟大气环境中的腐蚀形貌分析

2.3.1 宏观腐蚀形貌

图3给出了用数码相机拍摄的3种模拟大气环境中Q345q钢的锈层宏观形貌。可见,在除冰盐介质中腐蚀24 h后,钢表面约有一半以上被少量浅黄褐色的锈层覆盖 (图3a);到达72 h时,钢表面的锈层均匀增加,约有90%以上的红褐色锈层覆盖了钢基体 (图3b);进一步腐蚀至144 h,出现少量黑褐色的锈层 (图3c);当腐蚀到288 h后,部分红褐色锈层脱落,脱落的地方呈黑色 (图3d),这是由于腐蚀应力和锈层疏松导致黑褐色锈层增多;最后腐蚀至480 h,钢表面的锈层变得均匀,但仍由少量深红褐色和黑褐色锈层组成 (图3e)。

图3

图3   Q345q钢在3种介质中腐蚀不同时间的锈层宏观形貌

Fig.3   Macrographs of the rust scale formed on Q345q steel corroded for 24 h (a, f, k), 72 h (b, g, l), 144 h (c, h, m), 288 h (d, i, n) and 480 h (e, j, o) in deicing salt (a~e), NaHSO3 (f~j) and mixed solution (k~o)


在NaHSO3介质中,腐蚀24 h后,钢表面几乎被黄色锈层覆盖,但锈层不均匀 (图3f);当腐蚀时间至72 h,少量黑色锈层不均匀地分布于表面 (图3g),可能是Fe3O4;随着腐蚀时间进行到144 h (图3h) 和288 h (图3i),出现大量橙黄色的锈胞;但在288 h时锈层开始变得均匀;最后到480 h,橙黄色的锈胞脱落出现黑褐色锈层 (图3j),最终锈层变得致密。

在混合介质中,锈层的颜色变化跟除冰盐中的相似,综合了两种腐蚀介质中的情况最终形成了深红棕色和少量黑褐色的锈层。在除锈的过程中,NaHSO3溶液中腐蚀480 h形成的锈层分为内外两层,外锈层容易除去,而内锈层呈现黑色且与基体紧密结合;在除冰盐和混合介质中,锈层疏松,没有出现分层现象,除去锈层后裸露的基体上无黑色锈斑。

2.3.2 微观腐蚀形貌

4,5,6分别为Q345q钢在除冰盐、NaHSO3溶液、混合溶液中腐蚀不同时间的锈层微观形貌。可见,在除冰盐中腐蚀72 h的锈层 (图4a) 大多数呈片状结构,这种腐蚀产物与基体的附着力较弱而容易脱落,在动力学曲线上表现为较小的腐蚀失重;混合溶液中的锈层呈小片层状结构 (图6a),仍然易脱落且不具保护性;而NaHSO3溶液中的块状锈层中分布有大量针状结构 (图5a) 的腐蚀产物 (γ-FeOOH),与基体具有一定的黏着力。对比144 h (图4b,5b和6b) 腐蚀产物可见,除冰盐介质中有少量的针状腐蚀产物和非晶态的物质,与XRD分析结果一致,对锈层没有保护性且容易发生脱落;NaHSO3和混合介质中含有大量的针状γ-FeOOH,γ-FeOOH具有还原性,在腐蚀“湿”的阶段,开始溶解重新结晶成α-FeOOH和Fe3O4,其转变过程容易引起体积的变化,易产生裂纹 (图5b和6b)。由图5b可看到,针状腐蚀产物上分布有颗粒状的腐蚀产物,该腐蚀产物为α-FeOOH[9,24]α-FeOOH的热力学稳定性高,锈层的结构相对稳定,不易产生随物相的转变而发生体积转变所引起的裂纹或孔洞等缺陷,使锈层致密度增加。

图4

图4   Q345q钢在除冰盐中腐蚀不同时间的微观形貌

Fig.4   Micromorphologies of Q345q steel after corrosion in deicing salt for 72 h (a), 144 h (b) and 288 h (c)


图5

图5   Q345q钢在NaHSO3溶液中腐蚀不同时间的微观形貌

Fig.5   Micromorphologies of Q345q steel after corrosion in NaHSO3 solution for 72 h (a), 144 h (b) and 288 h (c)


图6

图6   Q345q钢在混合溶液中腐蚀不同时间的微观形貌

Fig.6   Micromorphologies of Q345q steel after corrosion in mixed solution for 72 h (a), 144 h (b) and 288 h (c)


图4c,5c和6c分别为Q345q钢在3种介质中腐蚀288 h的锈层形貌。很显然,在NaHSO3介质中,锈层变得致密,颗粒细小且数量增多,对基体保护性增强;除冰盐介质中的锈层仍然有片状结构,并有孔洞和裂纹存在,对基体没有保护性;混合介质中的大量“花瓣形”腐蚀产物会随着时间的延长继续演化,但致密度比除冰盐介质中的好。

由以上分析可知,在整个腐蚀过程中,除冰盐介质中的锈层大多呈片状结构,且分布不均匀易脱落,同时存在大量的裂纹和孔洞,对基体没有保护性;而在NaHSO3和混合介质中,虽然在腐蚀中期 (144 h) 有裂纹存在,但是锈层中分布大量“花瓣形”针状腐蚀产物,这些针状腐蚀产物为γ-FeOOH[9,25],对基体的黏着力增强;腐蚀后期 (288 h),裂纹变得细小,“花瓣形”针片状的腐蚀产物与颗粒状的腐蚀产物同时存在,在NaHSO3溶液中尤为明显,锈层的保护性增强。因此,经过长期大气腐蚀,桥梁钢Q345q在模拟工业大气环境中会形成稳定的锈层,从而对基体具有保护性。

2.3.3 截面形貌

图7给出了Q345q钢在不同介质中腐蚀不同时间的截面形貌。可看出,腐蚀初期 (72 h),除冰盐介质中的锈层由疏松的块状产物构成,内部存在细小裂缝 (图7a),锈层厚度约为10.2273 μm (见表3),无法阻止腐蚀性离子的渗入;而NaHSO3介质中的锈层厚度约为除冰盐介质中的3倍;混合介质中的锈层厚度 (图7g) 与除冰盐的相近,锈层疏松易脱落。随着腐蚀时间延长至288 h,NaHSO3介质中的锈层出现明显的分层现象 (7f),内锈层致密与基体紧密结合。在内锈层的局部放大图上 (右上) 可以看到锈层颗粒细小,无裂纹和孔洞;外锈层明显存在裂纹,为水、氧等介质的进入提供了通道,其整个锈层厚度约为除冰盐介质中的1.6倍。

图7

图7   Q345q钢在3种介质中腐蚀不同时间的截面形貌

Fig.7   Cross-sectional morphologies of Q345q steel corroded for 72 h (a, d, g),144 h (b, e, h) and 288 h (c, f ,i) in deicing salt (a~c), NaHSO3 solution (d~f) and mixed solution (g~i)


表3   Q345q钢在3种介质中腐蚀不同时间后锈层的平均厚度

Table 3  Average thicknesses of the rust scale of Q345q steel corroded for different time in three media

MediumTime / hRust layer thickness / μm
Deicing salt7210.2273
14421.1364
28844.6818
NaHSO37229.0909
14437.9545
28857.2273
Deicing salt+ NaHSO37212.0000
14425.7273
28842.9091

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而除冰盐介质中无明显分层 (图7c),在局部放大图上可看到锈层疏松多孔并呈块状分布,对基体没有保护性。混合介质中的锈层厚度与除冰盐介质的相差不大,但仍然有裂纹存在 (图7i)。这是因为外锈层中含有大量的γ-FeOOH,γ-FeOOH的化学稳定性非常低,在电解薄膜液存在的情况下,极易作为活性阴极与钢基体构成腐蚀原电池,在发生γ-FeOOH→α-FeOOH的转变过程中将引起体积的变化而产生裂纹。而且除冰盐和混合介质的锈层中存在大量的FeOCl和β-FeOOH,使得锈层疏松易脱落,从而加速钢的进一步腐蚀。

2.4 3种模拟大气环境中锈层的电化学分析

图8是桥梁钢Q345q以0.1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液测得带锈试样的极化曲线。可知,3种介质下带锈试样随腐蚀时间的增加,自腐蚀电位增大。除冰盐介质腐蚀72 h后,阳极稳态电流增大,但随腐蚀时间的延长变化不大;混合介质与除冰盐类似,腐蚀时间对锈层阳极稳态腐蚀电流影响不大;但在NaHSO3介质中,阳极稳态腐蚀电流随时间的延长明显减小。对于未腐蚀的桥梁钢而言,其阴极行为受溶解氧极限扩散控制,而阳极极化下钢基体表面发生由电荷转移控制的电化学溶解;而对于带锈试样而言,由于锈层中含有β-FeOOH、γ-FeOOH等还原性物质,阴极极化曲线开始倾斜,其过程主要受锈层的还原和氧极限扩散控制[26]。观察图8a可见,随着腐蚀时间的延长,除冰盐介质中带锈钢的自腐蚀电位逐渐正移,阴极电流密度逐渐增大,这说明锈层中含有大量还原性物质,这些物质的存在会促进钢的腐蚀,其反应主要由阴极还原所控制,但还原生成的锈层不稳定容易脱落。此结果与混合溶液中 (图8c) 得到的结果类似。但是观察图8b可见,阴极电流变化不明显,而阳极电流密度逐渐减小,在干湿交替加速腐蚀288 h后,自腐蚀电位也发生了负移,这是因为0.01 mol/L的NaHSO3溶液呈酸性,溶液中存在较多电离的H+可以与溶解氧同时还原所致,其反应主要受阳极溶解反应所控制[27]

图8

图8   Q345q钢在3种介质中腐蚀不同时间的极化曲线

Fig.8   Polarization curves of Q345q steel corroded for different time in deicing salt (a), NaHSO3 (b) and mixed solut-ions (c), and the comparison for three samples corroded for 480 h (d)


通过对比480 h带锈钢的极化曲线 (图8d) 可见,锈层的自腐蚀电位均大于未腐蚀试样的,说明锈层的存在会减缓腐蚀的倾向性。为了进一步说明腐蚀的倾向性,表4给出了随腐蚀时间变化的极化曲线参数。由表4知,Q345q钢在NaHSO3介质中干湿交替腐蚀后,自腐蚀电位大于在其他两种介质下的,自腐蚀电流越来越小。结合锈层形貌分析,说明钢在模拟工业大气环境中腐蚀生成的锈层虽然较厚,但锈层致密保护性强,由于生成的腐蚀产物较多使得自腐蚀电位较高,随着腐蚀时间延长发生腐蚀的倾向性会逐渐降低。但是在除冰盐介质中,虽然自腐蚀电位随腐蚀时间的延长而增大,但自腐蚀电流也随之增大,结合锈层截面形貌分析可知锈层疏松,很难形成致密锈层,因此锈层不具保护性。混合介质中144 h以下自腐蚀电流为增大趋势,但144 h以后自腐蚀电流逐渐减小,结合锈层结构可见144 h后锈层逐渐致密,腐蚀速率逐渐下降,锈层具有一定保护性。

表4   带锈Q345q钢的极化曲线参数

Table 4  Electrochemical parameters of polarization curves of Q345q steel samples with rust scale

Time / hCorrosion solutionEcorr / VIcorr / mA·cm-2
24Deicing salt-0.89660.0364
NaHSO3-0.84210.4018
Mixed solution-0.87010.2293
72Deicing salt-0.83130.1557
NaHSO3-0.82790.3734
Mixed solution-0.84210.2565
144Deicing salt-0.77930.2245
NaHSO3-0.64130.2487
Mixed solution-0.77680.2287
288Deicing salt-0.72790.2403
NaHSO3-0.66930.1972
Mixed solution0.68790.1986
480Deicing salt-0.67970.2474
NaHSO3-0.53520.0520
Mixed solution-0.61780.1729

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3 分析与讨论

桥梁钢暴露于西北大气环境下,会受到多重因素的影响 (冬天除雪剂、工业大气、水气等),不同的腐蚀环境下腐蚀机理不同。Hara等[28]对冬季喷洒除冰盐环境下耐候桥梁钢的腐蚀行为进行了3 a的研究,结果表明在冬季喷洒除冰盐,会加速钢的腐蚀;而在夏季残留的Cl-会通过增大锈粒度来降低锈层的保护能力。Wang等[29]在SO2气氛下通过干湿循环实验模拟了耐候桥梁钢的腐蚀,认为SO2可以促进腐蚀产物γ-FeOOH→α-FeOOH的转化,形成致密、保护性强的锈层。因此,分析不同环境下的腐蚀机理很有必要。钢的干湿交替腐蚀过程通常由两个阶段完成[30]

湿的阶段 (电化学腐蚀):

阳极反应:FeFe2++2e-(4)

Fe2+Fe3++e-

阴极反应:

() O2+2H2O+4e-4OH-
() O2+4H++4e-2H2O   

总反应式:

4Fe2++O2+10H2O4Fe(OH)3+8H+

干的阶段:

4Fe(OH)2+O24FeOOH+2H2O
Fe(OH)3FeOOH+H2O

其中,生成的FeOOH (βγα) 种类取决于大气条件。在除冰盐介质中,由于除冰盐含有大量的钠盐、钙盐,同时还有少量的硫代硫酸盐和亚硫酸盐,其腐蚀效果由多因素造成。腐蚀初期Cl-浓度较高,吸附在钢表面发生离子迁移,促进钢基体表面形成点蚀坑。这是因为Cl-半径小且具有很强的穿透能力,它可以穿过锈层抵达基体加速钢的腐蚀。同时,在反应过程中不容易被消耗,生成不稳定的腐蚀产物FeOCl。随着反应的进行,β-FeOOH的含量增多,反应式如下:

Fe3++2Cl-+OH-FeOCl+HCl
FeOClβ-FeOOH

在上述反应中,大量Cl-不仅增加电解质的浓度,而且薄膜液的导电性也随之增大,使得吸附在钢表面的Fe(OH)2薄膜被破坏,发生如下反应[31]

Fe(OH)2+Cl-FeOH++Cl-+OH-
Fes[Fe(OH)2]+Cl-+adsFes[Fe(OH)2Cl]ads+e-

随着反应的进行,Cl-的作用造成疏松的腐蚀产物并产生微裂纹和空洞,使O2等腐蚀性介质进入裂纹加速钢的腐蚀。同时,Cl-在孔隙和疏松的微观区域由于闭塞电池的自催化效应,使得在除冰盐介质中很难形成致密锈层。另一方面,Cl-的氧化性极强,加上溶解氧的作用,将溶液中少量的SO32-、HSO3-、S2O32-氧化成SO42-,此时大量的阴离子聚集在点蚀坑的位置,Ca2+被吸附在表面形成难溶性的钙盐,随着腐蚀时间的延长从基体脱落,难以产生致密、稳定的锈层。因此,在除冰盐环境中主要以Cl-为主导作用的多因素腐蚀机制,较小的腐蚀失重说明了生成的锈层不稳定易脱落,在进行一个干湿循环周期后,除去盐分的过程中容易将浮锈除去,但腐蚀过程是持续性的。

而在NaHSO3介质中,HSO3-易被氧化为硫酸,从而加速钢的腐蚀。随着腐蚀的进行,钢表面会形成FeSO4,增大液膜的导电性,FeSO4发生水解,反应如下:

4FeSO4+O2+6H2O4FeOOH+4H2SO4

生成的硫酸根据“酸的再生循环机制”[17]又加速钢的腐蚀,反应如下:

2H2SO4+O2+2Fe2FeSO4+2H2O

新生成的FeSO4将再次发生水解生成游离酸,如此循环下去。在循环的过程中会不断地溶解不稳定的锈层,从而加速钢的腐蚀,锈层的溶解与酸的再生循环产生的协同作用使钢的腐蚀失重明显大于其他介质中的。但是,这种作用不是持续增强的,当HSO3-的浓度达到一定值时,能够抑制β-FeOOH的形成,同时促进稳定锈层的形成[32]

在除冰盐+NaHSO3介质中,NaHSO3的加入大大降低了除冰盐介质的pH值,对除冰盐介质是耦合作用,而不是两种介质作用的加和,使得溶液呈酸性,抑制了部分Cl-的自催化作用和β-FeOOH的形成,减弱了闭塞微电池的作用。同时,Cl-,SO32-和HSO3-的协同作用、酸的再生循环作用以及Ca2+在锈层的富集,使锈层具有一定保护性,介于除冰盐和NaHSO3溶液之间。

4 结论

(1) Q345q钢在除冰盐、模拟工业大气介质及除冰盐+工业大气混合介质中的腐蚀速率均随着腐蚀时间的延长而逐渐减小,且腐蚀速率大小顺序为:NaHSO3>混合介质>除冰盐。虽然在模拟工业大气环境中的腐蚀失重和腐蚀速率较大,但是在腐蚀144 h后n<1,锈层具有保护性。

(2) 除冰盐和混合溶液中的腐蚀产物主要为γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH、FeOCl和Fe2O3β-FeOOH和FeOCl导致锈层疏松脱落;模拟工业大气介质中的腐蚀产物主要为Fe2O3、Fe3O4γ-FeOOH和α-FeOOH,0.01 mol/L NaHSO3介质抑制了β-FeOOH的形成,使锈层产物稳定性增加。

(3) 带锈Q345q钢在3种腐蚀介质中的自腐蚀电位均随腐蚀时间的延长而增大,但自腐蚀电流的变化规律不同。在NaHSO3介质中,自腐蚀电流随腐蚀时间的延长而减小,锈层结构致密且保护性强;在除冰盐介质中,锈层的自腐蚀电流随腐蚀时间的延长而增大,其锈层结构疏松,不具保护性;在混合介质中144 h以下自腐蚀电流为增大趋势,但144 h以后自腐蚀电流逐渐减小,锈层结构在144 h后逐渐致密并呈现一定保护性。

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