针对南海岛礁工程建设背景，利用珊瑚、珊瑚砂、海水拌和水泥制备珊瑚混凝土 (CAC)，具有重要的国防意义和工程实用价值。众所周知，在海洋环境下，Cl^-侵蚀是引起钢筋锈蚀的主要因素之一^[1,2]。然而，珊瑚天然多孔的结构“缺陷”和海水、珊瑚中含有大量的Cl^-[3]，使得CAC中钢筋极易发生锈蚀。因此，研究海洋环境下CAC中钢筋锈蚀行为是非常必要的。

研究混凝土结构中钢筋腐蚀的方法^[4]可分为物理方法和电化学方法。加之，混凝土结构中钢筋的腐蚀本质为电化学腐蚀，因此，电化学方法特别适用于评价CAC结构中钢筋腐蚀状态。在各种测定钢筋腐蚀速率的电化学方法中，线性极化电阻法 (LPR) 和电化学阻抗法 (EIS) 是最常用的两种方法^[5,6]。然而，EIS具有对腐蚀体系影响较小的优势，因而近年来EIS得到了较大的重视和发展。John等^[7]研究认为，EIS研究混凝土中钢筋的锈蚀，不仅能够确定钢筋的腐蚀速率，还可以表征混凝土与钢筋界面的状况。史美伦等^[8]采用EIS研究了普通混凝土 (OAC) 中钢筋的锈蚀机理，提出了钢筋和混凝土的阻抗函数，从而获得了钢筋锈蚀速率、钝化膜等与钢筋锈蚀有关的混凝土结构信息。此外，史美伦^[9]研究表明，EIS不仅能定量求出钢筋的腐蚀速率，还能间接表征混凝土的电阻值以及钢筋表面的双电层电容等参数。此外，通过高频区的EIS测试能求出混凝土的Cl^-扩散系数，从而定性描述钢筋-混凝土界面区微观形貌和确定腐蚀反应的控制过程。许晨^[10]采用EIS分析了氯盐侵蚀下OAC中钢筋钝化与锈蚀状态的电化学阻抗谱特征，提出了适用于氯盐侵蚀引起钢筋锈蚀的等效电路 (EEC) 模型。综上所述，EIS应用于OAC中钢筋耐蚀性能的研究已取得较大进展，但对于EIS应用于CAC中钢筋腐蚀行为的研究未见报道。

本文采用EIS，通过测试不同暴露时间CAC中钢筋的Nyquist图和Bode阻抗模图，建立了电荷转移电阻 (R_ct) 和极化电阻 (R_p) 的转换关系。针对CAC中钢筋处于钝化阶段和锈蚀阶段的测试结果，探索了适用于CAC中钢筋腐蚀行为的EEC模型。同时，通过拟合软件ZSimpWin并选择最佳的EEC求得电荷转移电阻 (R_ct)，系统研究了保护层厚度和钢筋种类对CAC中钢筋耐蚀性能的影响，探讨了CAC中钢筋耐蚀性劣化规律。

珊瑚骨料的物理性质见参考文献[6,11]。此外，C50 CAC的配合比为：珊瑚∶珊瑚砂∶水泥∶矿渣∶粉煤灰∶海水∶减水剂∶阻锈剂=369∶860∶620∶120∶60∶221∶16∶24 (kg/m³)。暴露时间分别为0，28，90和180 d，阻锈剂为3%亚硝酸钙 (CN，质量分数)，保护层厚度分别为1.5，2.5，3.5，4.5，5.5和7 cm。钢筋包括普通钢筋 (A)、有机新涂层钢筋 (B)、锌铬涂层钢筋 (C)、2205双相不锈钢 (D) 和316不锈钢 (E)，暴露长度均为15 cm，其化学成分见表1。人工海水^[6]按照ASTM D1141-2003配制，单位体积各材料质量比为：NaCl∶Na₂SO₄∶MgCl₂·6H₂O∶CaCl₂∶KCl=24.5∶4.1∶11.1∶1.2∶0.7。

表2为CAC的试件编号。由于珊瑚天然多孔的结构，具有“吸水返水”的特性，因此对珊瑚骨料进行预吸水处理。再将水泥、粉煤灰、矿渣和预吸水处理后的珊瑚骨料等原材料置于搅拌机中，干拌1 min，然后再将海水、减水剂和阻锈剂的混合液加入湿拌3 min。出料后，测定其坍落度，再浇注、振动成型尺寸为150 mm×150 mm×300 mm的混凝土构件。CAC示意图见参考文献[6]。成型后，带模养护24 h后拆模，并浇洒人工海水且用塑料薄膜覆盖自然养护28 d，之后取出试件暴露于已配制好的人工海水中。

分别对在人工海水中浸泡0，28，90和180 d的CAC试件进行EIS测试，测试前8 h将待测试块浸泡在饱和Ca(OH)₂溶液中。采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，不锈钢棒为辅助电极，待测钢筋为工作电极。在室温条件下采用CHI600E型电化学工作站进行测试^[6]。其中，参比电极和辅助电极浸泡在电解质中，扫描频率为10⁵~10^-2 Hz，阻抗测试信号为10 mV幅值的正弦波。EIS测试可以得到Nyquist图和Bode阻抗模图。同时，对测得的EIS数据通过ZSimpWin拟合软件进行EEC拟合，从而求得R_ct。

2.1.1 不同模型比较 Millard等^[12]和施锦杰^[13]研究认为，虽然通过EIS测试可以得到Nyquist图、Bode阻抗模图、Bode相位图和导纳图等，且Nyquist图由于比较直观明了而被广泛使用，但是在解释Nyquist图中的某些现象时出现了困难，主要包括：压扁的半圆、低频直线段 (低频尾) 和高频效应。对于钢筋混凝土体系而言，由于钢筋表面和混凝土本身的非均匀性，导致测试得到的容抗弧为一个压扁的半圆，说明腐蚀体系中不再含有理想双电层电容，因此，可以用常相角元件 (CPE) 来替代；低频尾的出现，表明腐蚀由扩散过程控制，通过引入Warburg扩散元件可以较好地进行拟合；高频效应，说明钢筋表面可能有钝化膜存在，在钢筋混凝土体系中也可能是混凝土保护层或Ca(OH)₂层的电介质特性所致。因此，为了获得分析结果所需的定量腐蚀电化学信息，可以通过ZSimpWin软件并选择合适的EEC模型来拟合EIS数据。所以，选取合适的EEC拟合EIS数据对结果的可靠性影响很大。

目前，众多学者^[7,14,15]提出的描述钢筋混凝土电极系统的EEC模型数量繁多，即使是使用同一个EEC模型，对于其中的电路元件的解释也不尽相同。现阶段对于OPC中钢筋电极系统使用较多、获得认可较多的EEC模型见图1,2,3。图1为等效电路模型EEC1^[7]，其电路编码分别为R_s(C_cR_c)(Q_dlR_ct) 和R_s(C_cR_c)(Q_dl(R_ctW))。图2为等效电路模型EEC2^[14]，其电路编码分别为R_s(C_c(R_c(Q_dlR_ct))) 和R_s(C_c(R_c(Q_dl(R_ctW))))。图3为等效电路模型EEC3^[15]，其电路编码分别为R_s (C_cR_c(Q_dlR_ct)) 和R_s(C_cR_c(Q_dlR_ctW))。其中，R_s为测试溶液电阻，R_c与C_c分别为混凝土保护层电阻与电容，R_ct为钢筋的电荷转移电阻，Q_dl为钢筋/混凝土界面区双电层电容。由于混凝土与钢筋表面的非均匀性，用常相角元件CPE (Q_dl) 来代替理想双电层电容 (C_dl)。同时，在腐蚀初期，考虑扩散控制的作用，在EEC中加入Warburg扩散元件 (W)，如图1b，2b和3b所示。电路模型EEC1、EEC2和EEC3的最大区别是时间常数的组合形式。因此，本文根据EIS谱的具体特征，分别用以上3类EEC对Nyquist曲线和Bode阻抗模量曲线进行拟合，并与LPR所得R_p作对比，确定CAC体系中钢筋电极的最佳EEC模型。

2.1.2 电荷转移电阻与极化电阻的关系 利用上述3种EEC模型和ZSimpWin拟合分析软件分别对不同CAC的EIS数据进行拟合分析，结果显示各个EEC模型与实测数据的相关性不尽相同。图4为不同EEC拟合得到的R_ct与R_p之间的关系。可见，LPR测得的R_p与EIS测得的R_ct具有较好的相关性，回归系数r²=0.9633。

此外，根据《建筑结构检测技术标准》 (GB/T 50344-2004) 中LPR判别钢筋锈蚀状况的标准和式 (1)，可以得出EIS相应的钢筋锈蚀率特征值，表3为R_p、R_ct与钢筋锈蚀速率之间的关系。同时，由图4和表3可知，R_p均大于R_ct。由于所选择EEC的影响，以及LPR测试得到的R_p包含了R_ct和R_c，IR降未完全补偿，故LPR测得的R_p较大。

2.1.3 最优模型 图5为不同EEC模型拟合的Nyquist图，表4为不同等效电路模型的分析拟合结果。其中，混凝土强度为C50，暴露时间为90 d，保护层厚度为1.5 cm。结果表明，EEC3模型拟合精度明显低于EEC1和EEC2模型拟合精度。Macías^[17]研究表明，在特定情况下，LPR测试得到的R_p和EIS测试得到的R_ct，两者间相互等价，即R_ct近似于R_p。但是，由表4可知，采用EEC2模型拟合不同种类钢筋EIS数据得到的R_ct与R_p，其偏差在10150~31413 Ω·cm²。相比之下，采用EEC1模型拟合EIS数据得到的R_ct与R_p，其偏差在3259~19294 Ω·cm²，明显小于EEC2模型的误差。因此，确定EEC1模型为最优模型。

图6为不同种类钢筋CAC的EIS谱。其中，暴露时间为90 d，钢筋直径为1 cm，保护层厚度为1.5 cm。可见，CAC中不同种类钢筋的Nyquist曲线都存在两段容抗弧。不同种类钢筋低频容抗弧直径、高频容抗弧直径、低频容抗弧与高频容抗弧交点位置的规律均为：2205双相不锈钢＞316不锈钢＞有机新涂层钢筋＞普通钢筋＞锌铬涂层钢筋。结果表明，2205双相不锈钢和316不锈钢耐蚀性能最好，有机新涂层钢筋次之，锌铬涂层钢筋和普通钢筋最差。从相应的Bode阻抗模量曲线也可以看出类似的规律。

此外，采用EEC1模型对上述EIS数据进行拟合，得出不同钢筋的R_ct值，其中有机新涂层钢筋 (29.73 kΩ·cm²)、锌铬涂层钢筋 (15.94 kΩ·cm²)、316不锈钢 (37.63 kΩ·cm²) 和2205双相不锈钢 (47.15 kΩ·cm²) 的R_ct分别为普通钢筋R_ct(21.82 kΩ·cm²) 的1.36，0.73，1.72和2.16倍。主要原因是：(1) 有机新涂层具有良好的化学稳定性，并且渗透性较好，能有效地切断腐蚀介质的传输通路，延缓钢筋开始锈蚀的时间^[18]。(2) 在腐蚀过程中，316不锈钢中的Cr被氧化，在其表面生成一种致密的钝化膜 (Cr₂O₃)，使腐蚀受阻^[19]。(3) 2205双相不锈钢中含有Cr和N，N的加入使钝化膜中富集Cr₂N，促使钝化膜中Cr含量进一步增加，从而提高其耐腐蚀性能^[20]。(4) 锌铬涂层中含有Zn和Cr，其电位较低，相对于Fe呈现阳极，当涂层受到Cl^-侵蚀时，锌铬涂层作为阳极失去电子自我牺牲来保护阴极Fe基体；当锌铬涂层溶解消耗完之后，才进一步腐蚀Fe。因此，显示锌铬涂层钢筋的R_p较低^[21]。综上表明，在海洋环境下，CAC中不同种类钢筋的耐腐蚀性能排序为：2205双相不锈钢＞316不锈钢＞有机新涂层钢筋＞锌铬涂层钢筋＞普通钢筋。

图7为不同保护层厚度CAC中有机新涂层钢筋的EIS谱。其中，暴露时间为180 d，钢筋直径为1 cm。可见，不同保护层厚度CAC中有机新涂层钢筋的Nyquist曲线都存在两段容抗弧。随着保护层厚度的增大，低频容抗弧直径逐渐增大，高频容抗弧与低频容抗弧的交点逐渐右移，说明保护层越大，CO₂和Cl^-穿过混凝土保护层到达钢筋表面所需要的时间越长，钢筋面临腐蚀的危险越小，从而有效保护钢筋。但是，保护层厚度为4.5 cm的高频容抗弧直径小于保护层厚度为3.5 cm的，这主要是由于混凝土本身的非均匀多相性所致。从Bode阻抗模量曲线也可以看出，保护层厚度为2.5 cm (2021 Ω)、3.5 cm (3262 Ω)、4.5 cm (3224 Ω)、5.5 cm (52900 Ω) 和7 cm (46650 Ω) 的低频阻抗模量分别比保护层厚度为1.5 cm (1114 Ω) 的低频阻抗模量提高了0.8，1.9，1.9，46.5和40.9倍。结果表明，对于有机新涂层钢筋，其保护层厚度为5.5 cm时，可以大大提高钢筋的低频阻抗模量，从而降低钢筋的锈蚀风险。

采用EEC1模型对不同保护层厚度CAC的EIS数据进行拟合。其中，暴露时间为180 d，保护层厚度为2.5 cm (30.50 kΩ·cm²)、3.5 cm (55.34 kΩ·cm²)、4.5 cm (62.45 kΩ·cm²)、5.5 cm (743.24 kΩ·cm²) 和7 cm (1038.56 kΩ·cm²) 的R_ct比保护层厚度为1.5 cm (16.09 kΩ·cm²) 的R_ct分别提高了0.9，2.4，2.9，45.2和63.5倍，表明增加钢筋的保护层厚度能较大幅度的提高其R_ct，增强其耐久性能。当保护层厚度为5.5 cm时，其R_ct的增长幅度最大，耐蚀性能显著增强，与Bode阻抗模量曲线规律一致。主要原因是，保护层厚度不仅影响Cl^-的扩散通道，同样也影响O₂和H₂O的扩散通道，保护层越厚，Cl^-到达钢筋表面所需要的传输路径越长，从而降低钢筋锈蚀的概率。因此，对于岛礁CAC结构，为了降低钢筋的锈蚀风险，有机新涂层钢筋的保护层厚度至少为5.5 cm。这样，有利于延长CAC结构服役寿命。

(1) 通过对Nyquist图和Bode阻抗模图进行拟合、数值误差分析，并与线性极化法 (LPR) 对比，建立了电荷转移电阻 (R_ct) 与极化电阻 (R_p) 的转换关系，确定了适用于珊瑚混凝土 (CAC) 中钢筋腐蚀行为的等效电路 (EEC) 模型，其电路编码分别为：钝化阶段R_s(C_cR_c)(Q_dlR_ct) 和锈蚀阶段R_s(C_cR_c)(Q_dl(R_ctW))。

(2) 相同暴露时间下，CAC中钢筋的R_p随着保护层的增加而增大，表明钢筋抵抗锈蚀的能力随着保护层的增大而增强。在CAC工程中，为了降低钢筋的锈蚀风险，保护层应有一定的厚度。

(3) 在海洋环境下，暴露时间为180 d的CAC中不同种类钢筋按耐腐蚀性能排序为：2205双相不锈钢＞316不锈钢＞有机新涂层钢筋＞锌铬涂层钢筋＞普通钢筋。

(4) 为了延长岛礁CAC结构的服役寿命，建议采用有机新涂层钢筋、保护层厚度至少为5.5 cm。