Ni-Cr合金作为兼具良好力学、抗氧化和耐腐蚀等性能的合金材料，可以满足在高温、应力等苛刻环境下长期工作的需求^[1]，在众多工业领域得到广泛应用。其中，Ni-Cr合金的Cr含量不同，对其性能及应用领域有较大影响，如Hastelloy C-276型合金 (Cr含量16%，质量分数) 能耐多种腐蚀介质的侵蚀^[2]，在石油、化工等领域应用广泛；但由于Cr含量较低，在氧化性介质中不能提供有效耐蚀性。而Hastelloy C-22型合金 (Cr含量21.5%) 可以在氧化性腐蚀介质环境，如脱硫系统的烟气^[3]中表现出较好的耐蚀性。随着Ni-Cr合金中Cr含量的提高，不仅耐腐蚀性能有所提高^[4]，耐高温腐蚀性能也得到显著改善。李学锋等^[5]在研制高铬镍基合金时认为，当Cr含量大于40%时，其高温硫化速率显著降低。与高温冶金法相比，通过电化学沉积技术制备Ni-Cr合金镀层，可以降低材料使用成本，避免高温冶金过程中出现的热变形、热应力突变等问题。早期Ni-Cr合金镀层多从Cr⁶⁺合金镀液制得^[6]。由于Cr⁶⁺具有高毒性与人们环保意识的提高^[7,8,9]，Cr⁶⁺制备Ni-Cr合金的电沉积工艺逐渐被淘汰，环保型Cr³⁺合金电沉积工艺取而代之^[10,11,12]，成为Ni-Cr合金的发展新方向^{[13,14,15,16,17]}。目前，通过Cr³⁺合金镀液制备Ni-Cr合金镀层仍存在许多问题，如外观色泽较差、镀层化学组分分布不均、镀厚能力不足等，限制其功能性镀层的应用。此外，由共沉积特性可知，Ni-Cr合金镀层化学组分难以实现精确可控。而组分调制多层膜合金化作为近年来制备合金材料的创新性方法，可作为高性能Ni-Cr合金制备与相关研究的新途径。

组分调制多层膜 (CMMF) 是由两种或两种以上的纯金属或合金薄膜通过一定方式使其交替叠加而形成在组分和结构呈周期性变化的一种薄膜材料^{[18,19,20,21,22]}。其中，纯金属或合金薄膜称为子层，相邻子层所组成的最小非重复单元的厚度称为周期厚度或调制波长 (λ)。多层膜合金化^[23,24]是指将多层膜置于惰性气体环境下，控制一定环境温度与保温时间，使子层间发生原子扩散运动，从而得到合金覆盖层。在制备多层膜时，通过改变施镀时间、电流密度，调节多层膜中各不同子层的厚度，从而起到人为控制合金覆盖层化学组分的效果。通过此方法制备出的Ni-Cr合金覆盖层还可以弥补Cr³⁺合金共沉积工艺中存在的化学组分不均匀、镀厚能力差等缺点。然而，关于Ni-Cr合金覆盖层的相关研究鲜有报道。因此，本实验通过组分调制多层膜合金化的方法制备高Cr含量Ni-Cr合金覆盖层，并对其合金化特性及耐腐蚀性能进行探索。

本实验所用基体材料为50 mm×20 mm×0.15 mm 的纯Cu片。在室温条件下，用棉纱布蘸取乙醇擦拭铜片基体表面，初步除去铜片表面附着的油污。利用电解除油的方式，将铜片基体作为阴极，在25 g·L^-1 NaOH+25 g·L^-1 Na₂CO₃+50 g·L^-1 Na₃PO₄·12H₂O的碱性水溶液中对Cu片表面进行二次除油，彻底除去铜片表面上的油污。

将36% (质量分数) 盐酸与蒸馏水配置成体积比为1∶1的酸性溶液，将铜片浸入该盐酸溶液中，并保持1 min，除去铜片表面上的氧化膜。然后，用蒸馏水将铜片冲洗干净。

采用双槽电沉积法制备组分调制Ni/Cr多层膜。首先将试样放入铬镀液中沉积出Cr子层，对镀铬表面进行活化处理后，再放入镍镀液中沉积出Ni子层，这样在镍镀液和铬镀液之间交替电沉积，通过控制电沉积时间和电流密度，即可得到具有特殊结构与组成的组分调制Ni/Cr多层膜。其中，制备的所有组分调制Ni/Cr多层膜试样总厚度为20 μm，λ分别为1，2和4 μm，Ni子层与Cr子层的厚度比为4∶6，并且都以Ni子层为多层膜的最外子层。镍镀液和铬镀液的基本组成与工艺参数如表1所示。

利用KTL-1600型真空/气氛管式炉对组分调制Ni/Cr多层膜试样进行合金化处理，整个过程在N₂气氛保护下进行，经过热处理得到Ni-Cr合金覆盖层。实验条件及主要技术参数如下：

升温速率：25 ℃→4℃/min200 ℃→8℃/min目标温度；

降温方式：自然冷却。

利用扫描电子显微镜 (SEM，JSM-6390A) 观察组分调制Ni/Cr多层膜试样合金化前后的表面、断面微观形貌，以及试样合金化后经浸泡腐蚀实验后的表面微观形貌。

利用SEM配套的能谱分析仪 (EDS) 对合金化后的Ni/Cr多层膜试样断面上所选区域进行成分分析，以便于了解在不同合金化条件下Ni/Cr多层膜断面子层中各元素含量变化。

多层膜试样的合金化程度的表征方法为：试样经过高温处理后，利用EDS分别在每一个试样断面的Ni和Cr子层中心区域以及两子层交界区域随机各取2个点，总共取6个点，测量每个点所在区域的Cr含量 (质量分数)，并通过式 (1) 和 (2) 计算出每个试样Cr含量的平均值 (μ) 和标准偏差 (σ)。将μ与σ共同作为表征试样合金化程度的评价标准。

式中，N为每个试样被测区域的总个数；X_i为试样中每个被测区域的Cr含量，i=1，2···6。

将具有相同厚度的镍镀层、铬镀层和Ni-Cr合金覆盖层浸泡在3.5% (质量分数) NaCl中性水溶液中保持400 s，待其电位稳定后，测量试样的自腐蚀电位。

借助于CHI660E型电化学工作站，采用三电极体系，分别测量镍镀层、铬镀层和Ni-Cr合金覆盖层的阳极极化曲线，工作电极分别为上述3种镀层，辅助电极为铂电极 (Pt)，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) ，电解质溶液为3.5%NaCl中性水溶液。测试时，扫描速率为10 mV/S，扫描范围-2~2 V (相对于参比电极)。

按照GB10124-88标准对试样进行全浸腐蚀实验，实验所用溶液为3.5%NaCl中性 (pH值为7) 水溶液，周期为168 h，整个过程在室温下进行且不更换溶液，通过测量试样实验前后的质量变化评估Ni-Cr合金覆盖层的耐腐蚀性能。

图1为Ni/Cr多层膜试样的外观形貌。通过观察Ni/Cr多层膜试样的外观特征可见，尽管各试样具有不同的组织结构特征，但表面均具有银白色金属光泽，而且表面平整光滑，没有肉眼可见的瑕疵。

图2是具有不同λ的组分调制Ni/Cr多层膜的表面微观形貌。可以看出，表面晶粒有明显细化的现象，多层膜的晶粒尺寸随着周期厚度的减小而减小。如图2a中，多层膜表面形貌的晶粒呈尺寸较大的结节状结构，在图2b中，晶粒尺寸略有减小，但在图2c中，多层膜的晶粒却呈细小颗粒状，而且大小均一，排列更加规整，紧密。多层膜晶粒细化主要是因为电沉积结晶分为两个步骤：晶核的形成与生长，周期厚度减小，金属子层的层数增加，导致晶核形成后得不到充分发展，生长受到抑制，所以呈现晶粒细化的现象。

图3是组分调制Ni/Cr多层膜的断面微观形貌。可以看出，无论多层膜的周期厚度是多少，所有试样的断面均为结构清晰的分层结构。其中，亮色层代表Ni子层，暗色层代表Cr子层。此外，Ni子层和Cr子层均未观察到裂纹或孔隙的存在，这说明通过双槽电沉积法制备出的Ni/Cr多层膜具有较低的内应力。

本实验对组分调制Ni/Cr多层膜合金化的研究，主要是通过设计并实施正交优化试验，总结各影响因素对多层膜合金化程度的影响规律，从而获得最佳的合金化方案，以制备出合金化程度最高的Ni-Cr合金覆盖层。本实验所探讨关于多层膜合金化的影响因素包括：λ，热处理温度 (T) 以及保温时间 (t)。在表征试样合金化程度过程中，计算所得标准偏差越小，说明各子层间金属原子扩散越充分，被测量点所在区域的Cr含量差异越小，合金化程度越高；反之，标准偏差越大，说明各子层间金属原子扩散越不充分，合金化程度越低。表2给出了组分调制Ni/Cr多层膜合金化影响因素及所处因子水平。

正交试验的结果如表3所示。通过正交优化试验，综合分析上述3种因素对多层膜合金化程度的影响表明，减小λ、升高T和延长t对于提高多层膜合金化程度均有促进作用。并且得到了最佳合金化方案：在N₂气氛下，对周期厚度为1 μm组分调制Ni/Cr多层膜，在T=800 ℃下，热处理8 h，多层膜试样的合金化程度最高。

为了更详细地了解各因素与多层膜合金化程度的关系，下文将在其他因素保持不变的情况下，通过单因素试验，探究各合金化因素对多层膜合金化程度的影响。

图4是在t为8 h，T为500 ℃条件下，λ对组分调制Ni/Cr多层膜合金化程度的影响。由图可见，随着λ的减小，Cr含量标准偏差降低，合金化程度升高。这是因为λ越小，金属子层的厚度相应越薄，使不同组分的金属子层间界面越多，从而产生了浓度梯度，有利于相邻子层间金属原子的扩散，使得不同金属原子在镀层内分布越均匀，合金化程度越高。

图5是λ为2 μm，t为8 h条件下，T对多层膜合金化程度的影响。可见，随着T越高，标准偏差呈下降趋势。具体表现为：当T为300 ℃时，标准偏差较大，说明多层膜断面各处的Cr含量差别较大，合金化程度低；当T升高到800 ℃时，标准偏差最小，多层膜合金化程度最高。这是因为在较高的热处理温度下，赋予了原子更高的能量，从而加快了原子间扩散速率，使镀层的组织结构更均匀，合金化程度提高。

图6是λ为1 μm，T为500 ℃条件下，保温时间对多层膜合金化程度的影响。可见，随着t的延长，多层膜合金化程度降低。这是因为多层膜合金化是通过各金属子层原子扩散来实现的，而随着t的延长，原子热运动越充分，所以镀层中不同组分的原子间分布越均匀，合金化程度越高。

通过比较图4,5,6曲线下降趋势可以看出，图4中Cr含量标准偏差在λ变化范围内的最大值与最小值的差值远远大于图5和6中在热处理温度和时间范围内的差值。这说明λ是Ni/Cr多层膜合金化程度的主要影响因素，而T和t是次要因素。

通过对组分调制Ni/Cr多层膜合金化的优化实验可见，在3个影响因素中，λ对合金化镀层表面形貌的影响最为明显。图7为λ分别是4，2和1 μm的Ni/Cr多层膜在N₂气氛，800 ℃，热处理8 h后的表面形貌。可以清晰的看到，多层膜经热处理后，其表面微观形貌由原来的结节状或颗粒状结构变成块状结构，且未出现热应力开裂等现象，说明高温处理不会导致金属镀层开裂。随着多层膜周期厚度的减小，表面组织结构越来越致密。通过观察可见，Ni/Cr多层膜合金化后表面存在局部微观凹陷，这是因为Ni子层和Cr子层在加热过程中扩散速率不同。图8为按照最佳合金化方案，即λ为1 μm的Ni/Cr多层膜在800 ℃的N₂气氛中，高温处理8 h后所得Ni-Cr合金覆盖层的微观断面形貌。图中，下方深色部分为Cu基体，上方浅色部分为Ni-Cr合金覆盖层。与Ni/Cr多层膜断面形貌对比可见，经过热处理后，多层膜原有的层状结构消失不见，这说明各子层间已发生了充分的互扩散。

通过对最佳合金化条件制备出的Ni-Cr合金覆盖层进行成分分析得知，合金覆盖层的Cr含量为53.25% (质量分数)。已知合金化热处理所用组分调制Ni/Cr多层膜结构 (λ和组分比)，根据式 (3) 可以求出当各金属子层充分扩散时，所得合金覆盖层中各元素含量的理论值。经公式计算得知，Ni、Cr质量的理论值分别为3.56×10^-2和4.28×10^-2 g，从而通过式 (4) 求出Cr含量为54.59%。与实验结论基本吻合，这说明各子层间原子已基本完成了扩散，得到了组分可控、均一的Ni-Cr合金覆盖层。实测值较理论值略小，原因可能是：当对Ni-Cr多层膜进行热处理时，不仅金属子层间发生原子互扩散，多层膜与基体间也存在互扩散现象，导致多层膜中少量的Cr原子扩散到基体中去，从而造成了Ni-Cr合金覆盖层中Cr的流失。

式中，ω_Cr为Ni-Cr合金覆盖层中Cr含量 (质量分数，%)；M_Ni和M_Cr分别为Ni子层与Cr子层的总质量 (g)；d_Ni和d_Cr分别为Ni子层与Cr子层的厚度，0.8和1.2 μm；ρ_Ni和ρ_Cr分别为Ni子层与Cr子层密度，8.90和7.14 g∙cm^-3；N和S分别为金属子层数目和施镀面积 (cm²)。

按照最佳合金化方案，即在800 ℃下，对λ为1 μm组分调制Ni/Cr多层膜进行8 h的合金化热处理。热处理后，对Ni-Cr合金覆盖层的耐腐蚀性进行测试。

分别将镍镀层、铬镀层和Ni-Cr合金覆盖层浸入3.5%NaCl中性水溶液中，并测试自腐蚀电位。得知，镍镀层的自腐蚀电位为-1120.2 mV，铬镀层为-770.5 mV，Ni-Cr合金覆盖层为-75.3 mV。通过比较各镀层的自腐蚀电位可见，Ni-Cr合金覆盖层的自腐蚀电位要比镍镀层、铬镀层的自腐蚀电位更正。这说明通过组分调制多层膜合金化所制备出的Ni-Cr合金覆盖层具有比镍镀层与铬镀层更低的反应活性。

图9为镍镀层、铬镀层和Ni-Cr合金覆盖层的阳极极化曲线。可以看出，Ni-Cr合金覆盖层极化曲线的阳极过程 (氧化反应) 具体表现为：首先，在极化曲线上的线性极化区域内，随着电极电位偏离自腐蚀电位，阳极溶解电流随着阳极电位的增大而增大，其原因是在此过程中镀层表面发生了金属原子的活性溶解；然后阳极电位继续增大，电流密度增长缓慢，这是因为镀层进入了钝化区，镀层表面形成氧化物钝化膜；当阳极电位进一步增大，电流密度再次增加，这是由于合金化镀层与基体的共同溶解所造成的。此外，通过对比三者的阳极极化曲线得知，在相同的阳极电位下，Ni-Cr合金覆盖层的阳极溶解电流最小，这说明其耐腐蚀性能要强于镍镀层和铬镀层。

镍镀层、铬镀层与Ni-Cr合金覆盖层的全浸腐蚀实验结果如表4所示。可以看出，镍镀层的腐蚀速率最大，铬镀层次之，而Ni-Cr合金覆盖层的腐蚀速率远远小于两者。这说明相比于镍镀层和铬镀层，Ni-Cr合金覆盖层具有更好的耐腐蚀性能。图10为镍镀层、铬镀层和Ni-Cr合金覆盖层经全浸腐蚀实验后的表面形貌。可以看出，镍镀层经过溶液腐蚀后，表面出现了龟裂和起皮现象 (图10a)。铬镀层经过溶液腐蚀后，表面出现颗粒状凸起 (图10b)。这主要是因为腐蚀溶液中存在活性Cl^-，当活性Cl^-吸附到镀层表面上时，镀层表面上的金属原子会与Cl^-反应，从而发生活性溶解，加快镀层的腐蚀^[25,26]。Ni-Cr合金覆盖层经过溶液腐蚀后，其微观表面形貌仍呈块状结构，与腐蚀前变化不大，溶液对镀层的破坏程度远小于镍镀层与铬镀层，仅在凹陷处发生了一定程度的点蚀 (图10c)。这是由于在对组分调制Ni/Cr多层膜进行热处理后，镍原子和铬原子之间的热扩散使得镀层表面原有晶体结构的微观缺陷有所改善，表面生成的氧化膜更致密，保护效果更明显，从而使Ni-Cr合金覆盖层具有比镍镀层和铬镀层更好的耐腐蚀性能。

(1) 通过双槽法制备的组分调制Ni/Cr多层膜，表面光滑、平整、有金属光泽，其层状结构清晰、子层连续。

(2) 在组分调制Ni/Cr多层膜合金化过程中，多层膜的周期厚度、热处理温度和保温时间对合金化程度均有影响，减小周期厚度、升高热处理温度和延长保温时间对多层膜合金化程度均有提高。

(3) 通过最佳合金化方案可制备出Cr含量为53.25%，表面组织结构致密，组分可控、均一的Ni-Cr合金覆盖层。

(4) Ni-Cr合金覆盖层在中性NaCl溶液中耐腐蚀性能均比相同厚度的镍镀层和铬镀层好，这是因为在全浸实验时，合金覆盖层表面可形成致密性更高的氧化物钝化膜，起到阻止侵蚀性离子与金属基体进一步反应的作用。