深海环境中304不锈钢腐蚀行为研究
Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel in Deep Sea Environment
通讯作者: 许立坤,E-mail:xulk@sunrui.net,研究方向为海洋腐蚀与防护
收稿日期: 2018-07-13 修回日期: 2018-11-05 网络出版日期: 2019-05-06
Corresponding authors: XU Likun, E-mail:xulk@sunrui.net
Received: 2018-07-13 Revised: 2018-11-05 Online: 2019-05-06
作者简介 About authors
彭文山,男,1987年生,博士,工程师
采用深海高效串型试验装置对深海环境中304不锈钢进行实海腐蚀实验,并利用SEM,EDS,EIS和XPS技术,分析了304不锈钢在1200,2000和3000 m海深下的腐蚀行为。结果表明:304不锈钢在深海中的腐蚀速率较小,在1200,2000和3000 m深度海水中暴露0.5 a的腐蚀速率分别为1.84,2.07和3.11 μm/a,腐蚀速率随着海水深度的增加略微增大;各海水环境因素对304不锈钢深海腐蚀速率的影响程度由大到小为:压力>氧含量>电导率>温度>pH值;深海环境中,304不锈钢表面局部发生缝隙腐蚀,缝隙腐蚀深度随海水深度增加而加深;深海试样腐蚀产物主要是Fe3O4和NiO。
关键词:
The real sea water corrosion behavior of 304 stainless steel was studied at different depths such as 1200, 2000 and 3000 m below sea level in the South China Sea via a home-made series cage-like equipment, as well as SEM, EDS, EIS and XPS techniques. The results show that: the corrosion rate of 304 stainless steel in deep sea is relatively small. The corrosion rates for 0.5 a at depths of 1200, 2000, and 3000 m below sea level are 1.84, 2.07, and 3.11 μm/a, respectively, and the corrosion rate slightly increases with the depth. The influence degree of seawater environmental factors on the corrosion rate of 304 stainless steel decreases in a descending order as follows: pressure, oxygen content, electrical conductivity, temperature, pH. Crevice corrosion occurs locally on the surface of 304 stainless steel and the depth of the crevice corrosion increases with the increasing depth. The corrosion products for the tested 304 stainless steel consist mainly of Fe3O4 and NiO.
Keywords:
本文引用格式
彭文山, 侯健, 丁康康, 郭为民, 邱日, 许立坤.
PENG Wenshan, HOU Jian, DING Kangkang, GUO Weimin, QIU Ri, XU Likun.
浅海资源长期开采,日渐枯竭,海洋资源的深海开发成为趋势。目前,我国海上油气勘探开发主要集中在近海大陆架不超过300 m水深的海域[1],在深海油气开发工程方面与国外存在较大差距。深海开发离不开各种功能的深海装备,由于工况环境复杂,对深海装备材料的抗腐蚀性能提出了更高的要求。
深海环境与浅海存在显著差异,溶解氧含量、海水温度、盐度、pH值、CO2浓度、静水压力以及海水流速等均和浅表海水明显不同,且会影响材料的腐蚀性能[2,3,4,5,6,7,8]。目前,世界上仅有少数国家开展了材料深海的腐蚀实验。Sawant等[9]研究了低碳钢、不锈钢、铜、黄铜及铜镍合金在阿拉伯海和孟加拉海湾浅海、1000~2900 m深处暴露1 a的腐蚀行为,结果表明,除了黄铜的腐蚀速率与深度没有关系外,其它材料在2900 m深处比在1000 m深处和在浅海环境下的腐蚀速率更低。Venkatesan等[10]用实海挂片方法研究了碳钢在印度洋中500,1200,3500和5100 m深度的腐蚀行为,结果表明深海环境中氧浓度是影响均匀腐蚀过程的主要因素,碳钢在深海中腐蚀速率随氧浓度降低而减小。
1 实验方法
实验材料为304不锈钢,其化学成分 (质量分数,%) 为:Fe 71.034,Mn 1.350,P 0.016,S 0.017,Si 0.363,Cr 18.536,Ni 8.260。样品切割为尺寸为200 mm×100 mm,厚4~5 mm。投放前进行去油处理,并对试样尺寸和重量进行精确测量和记录。实验海域为南海,采用中船重工七二五研究所自主设计研制的高效串型深海环境试验装置,装置结构见文献[15,16]。试样框架深度依次为1200,2000和3000 m,不同深度处海水环境因素数据见表1。一次实验可同时获取3个深度腐蚀数据,实验周期为0.5 a。暴露实验结束后,将试样取回,配制除锈液去除腐蚀产物,称重并采用GB/T 18590-2001中的显微法测量点蚀深度;采用数码相机观察样品宏观腐蚀形貌;取下小块具有代表性的试样,采用ULTRA 55型扫描电子显微镜 (SEM) 进行微观腐蚀形貌观察,采用其附带的能谱仪 (EDS) 分析腐蚀产物的成分;采用Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析腐蚀产物组成;使用PARSTAT4000型电化学工作站测试其阻抗。电化学测试采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂铌丝,以3.5% (质量分数) NaCl溶液作为电解质溶液。电化学阻抗谱测量的频率范围为105~10-2 Hz,交流激励信号幅值为10 mV。使用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察腐蚀形貌,研究其腐蚀行为规律。腐蚀速率计算公式为:
表1 南海不同深度海水环境数据
Table 1
Depthm | PressureMPa | Oxygen contentμmol/L | Tempreature℃ | ConductivitymS·cm-1 | pH |
---|---|---|---|---|---|
1200 | 12 | 105.318 | 3.528 | 32.252 | 8.747 |
2000 | 20 | 117.797 | 2.488 | 31.717 | 8.607 |
3000 | 30 | 122.776 | 2.346 | 31.986 | 8.5 |
式中,v为腐蚀速率,mm/a;w为失重量,g;S为样品表面积,cm2;ρ为金属密度,g/cm3;t为实验时间,h。
2 304不锈钢深海腐蚀规律
2.1 腐蚀速率分析
图1为南海不同深度海水中304不锈钢按失重计算的腐蚀速率,在1200,2000和3000 m深度暴露0.5 a的腐蚀速率分别为1.84,2.07和3.11 μm/a,腐蚀速率很小,随深度增加,腐蚀速率有所增大。推测该现象与深海不同深度溶解氧含量差别有关。从1200 m到3000 m,溶解氧含量有轻微增加,含氧量的增加增大了缝隙腐蚀发生的概率[17],最终导致3000 m深度试样腐蚀速率最大。为分析影响304不锈钢深海腐蚀各主要因素对腐蚀速率的影响程度,采用灰色关联分析方法计算各影响因素 (压力、氧含量、温度、电导率和pH值) 与参考因素 (腐蚀速率) 的关联程度,并根据关联度的大小判断各影响因素对参考因素的影响程度。灰色关联分析分为五步:确定选取数据,数据无量纲化处理,关联系数计算,关联度计算和关联度排序。按灰色关联分析法,假定数值计算得到的腐蚀速率数据共有m组,以腐蚀速率作为参考因素,其计算值为:
图1
图1
304不锈钢在不同深度海水暴露时的腐蚀速率
Fig.1
Corrosion rates of 304 stainless steel during immers-ion in the different depth locations of South China Sea
式中,j=1,2,3,…,m。
为使参考因素和影响因素具有可比性,按下式对其进行无量纲化处理:
式中,i=1,2,3,…,n。
计算
式中,
关联度即为关联系数的平均值:
此系数的大小反映了各单因素的影响程度,关联度越大,其相对影响程度越大。根据数值计算的结果,由式 (3)~(5) 计算得到关于压力,氧含量,温度,电导率和pH值的关联系数分别为0.6700,0.6110,0.5636,0.5650,0.5543。各因素对腐蚀速率的影响程度由大到小排序为:压力>氧含量>电导率>温度>pH值。
2.2 腐蚀形貌观察
图2为在不同深度海水腐蚀后的304不锈钢试样除锈前后的宏观形貌。可知,304不锈钢腐蚀形貌以局部腐蚀为主,中间部位表面存在少量褐色锈点,基本保持原始金属光泽;试样两边尼龙隔套固定位置发生严重的缝隙腐蚀,周边堆积大量褐色腐蚀产物,3000 m处最甚。除锈后,除两边位置外,不锈钢表面较为光洁,腐蚀极为轻微;尼龙隔套与金属直接接触部位形成较深坑洞,周边锈层下局部区域失去金属光泽。由此推测,试样表面覆盖较多的褐色锈层可能是由于缝隙内金属离子在重力、水流等环境因素综合作用下,迁移至周边沉积而形成,锈层结构较为疏松。由于随之迁出的酸性介质进一步影响周边环境,造成锈层下局部钝化膜也发生破损,以3000 m试样最为严重。形貌分析可知,304不锈钢本身具备较好的耐蚀性能,造成试样腐蚀失重的主要原因是因为接触位置缝隙腐蚀。三维视频技术观测不同深度海水腐蚀后且去除腐蚀产物的试样表面,尼龙隔套与金属直接接触位置均出现缝隙腐蚀,形成了具有一定深度的圆坑。以2000 m海深处腐蚀后的试样为例,腐蚀产物清洗干净后,其形貌如图3所示。经三维视频显微镜测量,1200,2000和3000 m海深试样尼龙隔套与试样接触处最大缝隙腐蚀深度依次为227,249和812 μm。随实验海深增加,其缝隙腐蚀越严重。
图2
图2
304不锈钢深海腐蚀除锈前后的宏观形貌
Fig.2
Macroscopic morphologies of 304 stainless steel with (a~c) and without (d~f) corrosion products formed after 0.5 a corrosion in the 1200 m (a, d), 2000 m (b, e) and 3000 m (c, f) depth locations of South China Sea
图3
图3
304不锈钢试样在2000 m海深处腐蚀后的表面缝隙腐蚀微观形貌
Fig.3
Crevice corrosion morphology (a) and crevice corro-sion depth (b) of 304 stainless steel after corrosion in the 2000 m depth location of South China Sea
为进一步分析304不锈钢的深海腐蚀行为,选取局部腐蚀区域进行腐蚀微观形貌观察,见图4。304不锈钢在1200 m深海下形成的腐蚀产物比较完整,下面形成了清晰的裂缝,表面附着有少量规则颗粒状结晶盐;在2000 m深海处,形成了不规则片状的腐蚀产物;在3000 m深海处,腐蚀产物呈树状,腐蚀产物下面有细小裂纹。
图4
图4
304不锈钢在不同深度的南海中暴露0.5 a后的表面微观形貌
Fig.4
Microscopic surface morphologies of 304 stainless steel after 0.5 a corrosion in the 1200 m (a), 2000 m (b) and 3000 m (c) depth locations of South China Sea
2.3 电化学行为分析
图5
图5
不同海深下腐蚀后的304不锈钢的电化学阻抗谱
Fig.5
EIS of 304 stainless steel immersed for 0.5 a in diff-erent depth locations of South China Sea
图6
图6
不同海深下腐蚀后的304不锈钢的Bode图
Fig.6
Bode plots of 304 stainless steel immersed for 0.5 a in different depth locations of South China Sea
图7
图7
拟合等效电路图
Fig.7
Fitting equivalent circuit diagrams: (a) R(C(R(CR))); (b) R(Q(R(QR)))
表2 拟合电路数据
Table 2
Depth / m | Rs / Ω·cm2 | C1 / F·cm2 | Qf1 / F·cm2 | nf1 | R1 / Ω·cm2 | C2 / F·cm2 | Qf2 / F·cm2 | nf2 | R2 / Ω·cm2 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1200 | 33.10 | 1.598×10-4 | --- | --- | 536.50 | 2.181×10-4 | --- | --- | 4.079×104 |
2000 | 66.71 | 3.378×10-5 | --- | --- | 96.85 | 1.420×10-5 | --- | --- | 2.093×105 |
3000 | 37.19 | --- | 7.26×10-5 | 0.687 | 35.81 | --- | 1.323×10-4 | 0.8259 | 1.34×105 |
2.4 腐蚀产物分析
图8
图8
304不锈钢试样在不同深度海水中暴露0.5 a后表面腐蚀产物的EDS分析结果
Fig.8
EDS results of corrosion products of 304 stainless steel exposed for 0.5 a in 1200 m (a), 2000 m (b) and 3000 m (c) deep sea
表3 304不锈钢试样在不同深度海水中暴露0.5 a后的表面腐蚀产物元素组成
Table 3
Depth/m | Na | Mg | Si | P | S | Cl | K | Ca | V | Cr | Fe | Ni |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1200 | 11.45 | 2.49 | 0.41 | 0.41 | 0.81 | 7.45 | 0.25 | 0.88 | 0.09 | 7.26 | 6.08 | 0.31 |
2000 | 9.91 | 1.47 | 0.37 | 0.31 | 0.86 | 6.34 | 0.16 | 1.28 | --- | 9.48 | 5.65 | 0.27 |
3000 | 3.52 | 2.61 | 0.57 | 0.60 | 1.18 | 2.92 | 0.12 | 1.18 | --- | 10.02 | 11.08 | 0.72 |
图9为304不锈钢腐蚀产物中主要组成元素的XPS分析结果,表4为腐蚀产物中各主要元素含量。可知,O1s存在一个谱峰,结合能约为528 eV,对应M-O金属氧化物[18]。Fe2p峰对应的结合能约为708 eV,它与Fe3O4的Fe2p峰对应的结合能708.2 eV接近,说明304不锈钢腐蚀产物中铁主要以Fe3O4的形式存在。Cr2p峰对应的结合能约为574 eV,由此可推断铬主要以Cr单质形式存在,这主要是由于304不锈钢在深海中暴露0.5 a以后,其腐蚀产物较少,测试时表征出来的为基体表面未腐蚀部分的Cr。由于腐蚀产物中Cr与Fe的含量比略大于304不锈钢基体中的含量比,因此推测腐蚀产物中可能有Cr2O3。Ni2p峰对应的结合能约为852 eV,可知腐蚀产物中镍主要以NiO形式存在。随深度增加,腐蚀产物中的Cr与Fe的质量比略微增大,可知腐蚀产物Cr含量增加。
图9
图9
304不锈钢试样在不同深度海水中暴露0.5 a后的表面腐蚀产物XPS分析
Fig.9
XPS spectra of O (a), Fe (b), Cr (c) and Ni (d) in corrosion products of 304 stainless steel exposed for 0.5 a at different depths in deep sea
表4 304不锈钢腐蚀产物中主要元素含量
Table 4
Depth / m | O | Fe | Cr | Ni |
---|---|---|---|---|
1200 | 33.81 | 17.01 | 5.23 | 0.30 |
2000 | 31.72 | 17.16 | 6.07 | 2.51 |
3000 | 32.66 | 18.10 | 6.84 | 4.11 |
Energy level | 1s | 2p | 2p | 2p |
3 结论
(1) 由于深海特殊环境,304不锈钢在南海深海中的腐蚀速率较小;溶解氧含量随着海水深度的增加而增大,使得腐蚀速率随着海深的增加也略微增大。
(2) 各深海环境因素对304不锈钢深海腐蚀速率的影响程度由大到小排序为:压力>氧含量>电导率>温度>pH值。
(3) 深海环境中,304不锈钢表面整体腐蚀并不严重,但局部发生缝隙腐蚀,缝隙腐蚀发生在尼龙隔套与试样接触处;随着海深增加,缝隙腐蚀程度也增大。
(4) 深海环境中,304不锈钢试样的腐蚀产物主要是Fe3O4和NiO,可能存在Cr2O3。