随着近年来《火电厂大气污染物排放标准》以及《煤电节能减排升级与改造行动计划 (2014-2020年)》的出台执行^[1,2]，环保标准日趋严格，目前我国几乎全部火电厂均采用了烟气脱硝装置^[3,4]。一般火电厂中脱硝还原剂供应方式包括液氨、氨水和尿素。其中，尿素由于其良好的经济性和安全性被广泛应用于各类脱硝系统中^[5,6,7,8,9]。在燃煤电厂的选择性催化还原 (SCR) 工艺中，尿素分解生成的还原剂氨气将烟气中的氮氧化物还原成氮气，达到脱硝的目的^{[10,11,12,13]}。

某燃煤电厂300 MW汽包锅炉短时间内发生了水冷壁爆管的停机事故，事故原因分析表明：该事故是由脱硝系统的局部设计缺陷和操作失误造成脱硝尿素药液逆流侵入热力系统分解所引起的。由脱硝系统尿素溶液造成水冷壁管腐蚀的相似案例在文献中被多次提及^{[14,15,16,17,18,19]}，这是一种会导致水冷壁管严重腐蚀的案例，并逐步引起人们的重视，但目前缺乏相关机理研究。为此，本文在实验室模拟电厂实际运行情况，在不同浓度下进行了尿素溶液的高温分解实验，通过汽、液相取样分析表征其总有机碳 (TOC) 含量以及红外吸收光谱，定性分析尿素分解程度；通过挂片实验测量270 ℃下尿素溶液分解产物对水冷壁管15CrMo钢的腐蚀速率；结合电化学方法 (极化曲线测量和电化学阻抗谱) 及微观表征技术 (金相显微镜、扫描电镜 (SEM)、能谱仪 (EDS)、X射线衍射谱仪 (XRD))，研究尿素高温分解产物对水冷壁管材质的腐蚀特性，分析尿素高温分解产物的腐蚀机理。

本实验中所用的尿素为电厂提供 (总氮含量≥46.4%)，实验模拟溶液均采用高纯水配制。实验所用的15CrMo试片尺寸为40 mm×13 mm×2 mm，材质的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.14，Mn 0.43，Si 0.23，Cr 0.97，Mo 0.47，Ni≤0.30，S≤0.035，P≤0.035，Fe余量。

尿素高温分解实验在高压釜 (F1.4-20/400型) 内进行，实验装置如图1所示。高压釜内加入模拟溶液600 mL。根据电厂现场测定结果，在尿素溶液侵入热力系统后锅炉给水pH值为10.5~11.0，在pH值为10.6时，结合尿素分解过程及氨水解离常数计算出尿素浓度为280 mg/L，因此选定典型尿素浓度为280 mg/L，分解温度为270 ℃。温度达到270 ℃ (压力为5.0 MPa) 后，每隔1 h分别对汽相和液相采样，共分解8 h。根据典型尿素浓度实验结果与现场实际情况，设置5个尿素浓度梯度，分别为70，140， 280，560和840 mg/L。实验中向高压釜中通入N₂除氧至溶液中溶解氧浓度不大于10 μg/L。待高温分解时间达8 h后，分别取分解实验后的汽、液相样品在低温条件下密封保存，待测。

配制标准溶液，制作标准曲线，采用TOC-V CPH总有机碳测定仪测定尿素高温分解汽、液相样品的TOC含量，根据TOC=TC-IC得到样品中的总有机碳含量。其中，TC为总碳含量，IC为无机碳含量。在尿素分解过程中，含有机碳的物质包括尿素及有机中间产物，这些物质在水中的溶解度基本不受系统压力的影响，因此可用尿素分解过程中汽、液相的TOC值表征尿素分解程度。

将尿素分解后的残留液进行蒸馏结晶，得到的晶体与干燥后的KBr粉末混合研磨，压制成片后使用FTIR-NEXUS-470红外光谱分析仪进行测定。同时，运用同样的方法对未分解的尿素进行测定分析。

采用CHI660D型电化学工作站和传统三电极体系进行电化学阻抗谱和极化曲线测量，研究水冷壁管材质15CrMo钢在尿素溶液及尿素分解实验残液中的电化学特性。

将15CrMo钢加工成工作面积为10 mm×10 mm的试片，工作面背面焊上导线，用环氧树脂封装非工作面作为工作电极，以Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。在进行电化学测试之前，先用金相砂纸将工作电极逐级打磨至光亮，用去离子水冲洗，在乙醇中脱脂并用冷风干燥，将工作电极浸泡在实验溶液中30 min，然后再进行电化学测试^[20,21]。极化曲线的扫描范围为相对开路电位±250 mV，扫描速率为1 mV/s，测试温度为常温。电化学阻抗谱测量的频率范围为10⁵~10^-2 Hz，阻抗测量结果通过软件ZSimpWin进行拟合。

模拟电厂实际运行工况，在高压釜中进行模拟实验。在不同浓度 (70，140，280，560和840 mg/L) 的尿素溶液中悬挂15CrMo钢试片，在270 ℃下进行8 h高温腐蚀实验。腐蚀实验完成后取出试片，清洗、干燥后采用失重法测定其失重量，采用透反射金相显微镜和带EDS的SEM (FEIQuanta200型) 分析其腐蚀形貌，使用XRD (D/max-2500/PC型) 分析表征腐蚀产物。

图2为270 ℃下，尿素分解8 h后汽、液相中TOC含量随尿素浓度变化的趋势图。可以看出，随着尿素初始浓度的增大，分解后汽相和液相中的TOC含量均随之上升。但是，当尿素浓度增加到280 mg/L后，液相和汽相的TOC含量开始趋于稳定，且TOC在汽相中的含量远大于在液相中的，说明在尿素分解过程中总有机碳在汽相中的分配系数大于在液相中的。

图3是270 ℃时，典型浓度280 mg/L的尿素定时分解，取汽相和液相样品测定的TOC含量变化趋势图。可以看出，在典型分解浓度下，随着分解时间的增加，汽相和液相中的总有机碳都呈现下降趋势，说明在尿素分解过程中，尿素中所含的有机碳分解转化为无机碳 (CO₂)。同时，汽相和液相中的TOC含量在下降趋势中有不同程度的波动，这是因为在高温高压条件下，尿素分解产生的NH₃和CO₂可以转化为氨基甲酸铵等有机衍生物^[22,23]，液相中的TOC含量波动较为明显说明该转化过程主要发生在液相中。从图4还可以看出，在尿素的高温分解过程中虽然汽相和液相的TOC含量都呈下降趋势，但是TOC在汽相中的含量高于在液相中的，再次说明尿素在该分解过程中的总有机碳在汽相中的分配系数大于在液相中的。

图4是280 mg/L的尿素溶液分解前和在270 ℃下分解8 h后的红外光谱。可知，分解前后的样品中在波数3440 cm^-1附近都有—NH₂基团的吸收峰，在波数1600 cm^-1附近都有N—H的伸缩振动吸收峰，波数1452和1124 cm^-1附近有C—N的伸缩振动吸收峰。另外，尿素分解后的样品在波数620 cm^-1处存在COO—的吸收振动峰。结合对尿素分解过程的相关研究^{[24,25,26,27]}，证明尿素分解后的样品中含有氨基甲酸铵 (H₂NCOONH₄)。

15CrMo钢在尿素分解残液中的极化曲线如图5所示。通过外推法得到的阴极和阳极Tafel斜率 (b_c和b_a) 以及腐蚀电流密度 (I_corr) 列于表1。从图5可以看出，随着尿素初始浓度的增大，电化学极化曲线的自腐蚀电位 (E_corr) 逐渐负移，并且自腐蚀电流密度也随尿素初始浓度的增大而逐渐加大，说明分解残液中腐蚀物质增加造成15CrMo钢的腐蚀速率逐渐增大。图6和表2分别是室温下15CrMo钢在未分解的尿素溶液中的极化曲线及相应参数。由图表可知，尿素未分解时，随着尿素浓度的增大，15CrMo钢的E_corr逐渐正移，而I_corr逐渐减小，说明未分解的尿素具有一定的缓蚀效果，这与相关文献中的报道相符，同时也证明15CrMo钢的腐蚀是由尿素的分解产物所造成。但是，在整个尿素浓度变化范围内，E_corr，I_corr，Tafel阴极斜率和阳极斜率的变化幅度都很小，说明未分解尿素的浓度对15CrMo钢电极缓蚀效果的影响并不显著。

15CrMo钢在尿素分解残液中的Nyquist图如图7所示。根据阻抗图谱特征，选用如图8所示的等效电路^{[28,29,30,31]}。其中，R_s表示溶液电阻；R_c和C_c分别表示腐蚀产物膜的电阻和电容；R_ct表示电荷转移电阻；C_dl表示界面双电层电容，由于存在弥散效应，故拟合时用常相位角元件 (CPE) 代替纯电容C_dl：

其中，Q是比例系数；ω是角频率；n是弥散系数，电极表面不规则度的量度。当n=1，0，-1时，CPE分别对应电容 (C)，电阻 (R) 和电感 (L)。

各电化学元件的参数列于表3中。通过ZSimpWin软件拟合可见该电路具有良好的适合度。

由图7可知，15CrMo钢在不同浓度尿素分解实验后的残液中得到的阻抗图形状基本保持一致，表明腐蚀机理没有随尿素浓度的增大而改变^[32]。Nyquist图中实轴上的圆弧不是完整的半圆，这归因于电极表面的粗糙度和不均匀性。阻抗谱图由反映了15CrMo钢电极表面腐蚀产物膜信息的高频区域容抗弧和反映了金属/溶液界面电化学反应信息的低频区域另一较大容抗弧组成。容抗弧的半圆直径大小反映了电荷转移电阻的大小。电荷转移电阻越大，腐蚀电流越小，工作电极腐蚀速率越小。电化学Nyquist图及拟合参数表明，随着尿素初始浓度的增加，相应的容抗弧半径即R_ct随之减小，说明尿素分解产物使15CrMo钢的腐蚀加速，尿素初始浓度越大，金属腐蚀程度越高。这些现象说明尿素分解产物在金属电极表面上形成点蚀坑，促进了金属/溶液界面处的电荷转移过程。

图9为根据高温腐蚀实验中试片单位面积失重数据计算得到的15CrMo钢腐蚀速率随尿素初始浓度变化趋势图。与电化学方法有所不同，样品在挂片浸泡期间长时间暴露于腐蚀性环境中，这不仅会导致金属样品的整体腐蚀，还会导致不同形式的局部腐蚀，点蚀是其中最严重的局部腐蚀形式。此外，通过肉眼检查显然无法确认金属表面粘附的腐蚀产物是否完全去除，这可能会影响样品的实际腐蚀速率测定精度。因此，通过失重测量的腐蚀速率和电化学方法之间存在一定的差异。为了克服这个问题，除了腐蚀表面的机械清洁之外，使用盐酸+六次甲基四胺 (GBT 16545-2015 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除) 进行化学清洗。可以看出，随着尿素分解浓度的增大，15CrMo钢的腐蚀速率也随之增大，这与电化学测量中得到的结论相符；当尿素分解浓度为840 mg/L时，15CrMo钢在高温腐蚀实验中的腐蚀速率达到0.593 mm/a。

图10是15CrMo钢试片在高温腐蚀实验前后表面的金相图。其中，高温腐蚀之前的试片表面只有金相砂纸打磨后留下的细微划痕。经过在尿素溶液中浸泡腐蚀之后，15CrMo钢表面开始出现附着腐蚀物，并且随着尿素浓度的增大，试片表面均出现局部腐蚀，主要表现为蚀点和腐蚀坑。

图11和12分别是15CrMo钢试片在70和140 mg/L尿素溶液中高温腐蚀8 h后表面的SEM像与EDS结果。图13是15CrMo钢在140 mg/L尿素溶液中高温腐蚀8 h后的XRD谱。从图11和12可以看出，经过8 h的高温腐蚀之后，15CrMo钢表面出现了不同程度的腐蚀，图11a中试片表面出现了多处局部腐蚀，而图12a中试片表面则出现了许多腐蚀坑，并且有腐蚀产物的附着堆积，说明高温条件下，15CrMo钢在尿素溶液中发生了点蚀。图11b和12b中的EDS分析结果显示15CrMo钢试片表面的腐蚀产物主要由C，O和Fe组成，3种元素所占质量分数在97%以上，原子分数在98%以上。结合图13的XRD谱可知，这主要是因为15CrMo钢的表面生成了FeCO₃。从XRD谱可知，腐蚀后的试片表面还含有FeOOH，Fe₂O₃和Fe₃O₄等铁的氧化物。

尿素分解过程中会发生如下中间反应产生NH₂COONH₄^[33,34]：

NH₂COONH₄离解出的氨基甲酸根 (NH₂COO^-) 具有较强的腐蚀性，能破坏钢材表面的钝化膜，产生活化腐蚀^[35,36]。实验前对尿素溶液进行了通氮除氧，溶液中的氧含量较低，因此该条件下主要是溶液中的OH^-对15CrMo钢起钝化作用，OH^-会吸附在试片表面，形成如OH—Fe—OH形态的钝化膜^[37]。当溶液中存在NH₂COO^-时，它将吸附在15CrMo钢表面，排挤掉钝化膜中的OH^-，使15CrMo钢的钝化能力减弱。同时NH₂COO^-和钝化膜中的Fe原子发生氧化还原反应，生成可溶性物质，使15CrMo钢表面无法形成完整的钝化层，进而形成点蚀坑，从而使15CrMo钢局部由钝化态转变为活化态，而局部活化部位处于低电位，大面积钝化部位处于高电位，使15CrMo钢表面成为稳定的腐蚀电池，并形成大阴极-小阳极的腐蚀特征。15CrMo钢表面点蚀孔的形成过程如下^[38]：

蚀孔内金属基体溶解：

Fe²⁺浓度升高后水解及腐蚀产物生成：

蚀孔内pH值降低导致金属溶解加速，蚀坑扩大，邻近蚀孔内则发生还原反应：

蚀孔内的酸性环境使内壁处于活化态，但蚀孔周边则发生O₂的还原反应，仍处于钝态。这样便构成小阳极、大阴极的活化-钝化电池，使蚀孔加速长大。随着腐蚀的进行，腐蚀过程由点蚀变为全面腐蚀，最终形成带有点蚀特征的腐蚀形貌。因此，尿素分解过程中产生的NH₂COO^-所引起的点蚀，是造成水冷壁管15CrMo钢腐蚀的主要原因。

(1) 常温下未分解的尿素具有一定的缓蚀效果，但尿素高温分解过程中产生了腐蚀性阴离子氨基甲酸根；15CrMo钢的腐蚀程度随尿素浓度增大而上升，说明NH₂COO^-的含量随尿素浓度的增大而上升；NH₂COO^-所引起的点蚀是造成水冷壁管15CrMo钢腐蚀的主要原因。

(2) 尿素初始浓度对15CrMo钢的腐蚀速率有显著影响。15CrMo钢的腐蚀速率随着尿素初始浓度的增加而明显上升，在270 ℃下最大腐蚀速率达0.593 mm/a。

(3) 脱硝系统的局部设计缺陷是造成尿素进入热力系统的主要原因，因此消除设计缺陷、定期检查阀门可靠性是防止尿素对水冷壁管腐蚀的有效途径。