中国腐蚀与防护学报, 2018, 38(6): 607-614 DOI: 10.11902/1005.4537.2017.199

硅酸盐封闭对TiO2转化膜耐蚀性的影响

赖德林, 孔纲,, 车淳山

1. 华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640

Effect of Sodium Silicate Sealing on Corrosion Resistance of TiO2Conversion Film on Hot-dip Galvanized

LAI Delin, KONG Gang,, CHE Chunshan

1. Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

通讯作者: 孔纲,E-mail:konggang@scut.edu.con.,研究方向为热镀锌纳米表面处理技术

收稿日期: 2017-11-22   修回日期: 2017-12-16   网络出版日期: 2019-01-03

基金资助: 国家自然科学基金.  21103053
国家自然科学基金.  91023002

Corresponding authors: KONG Gang, E-mail:konggang@scut.edu.cn

Received: 2017-11-22   Revised: 2017-12-16   Online: 2019-01-03

Fund supported: Supported by National Natural Science Foundation of China.  21103053
Supported by National Natural Science Foundation of China.  91023002

作者简介 About authors

赖德林,男,1989年生,博士生

摘要

采用Ti(SO4)2为钛源,双氧水为螯合剂,在热镀锌表面制备TiO2转化膜,研究了钝化时间对转化膜形貌和耐腐蚀性的影响。并采用硅酸钠溶液对TiO2转化膜进行封闭,研究膜层经封闭后形貌和耐蚀性的变化。结果表明,TiO2转化膜是由富钛颗粒组成;延长钝化时间,颗粒被ZnO/Zn(OH)2层覆盖。转化膜的存在可提高热镀锌层的耐蚀性。随着钝化时间的延长,表面出现裂纹,耐蚀性下降。经过硅酸钠封闭处理后,膜层表面存在大量微米级别的裂纹。短时间制备的转化膜,经过硅酸钠封闭后耐蚀性下降;而长时间制备的转化膜,经过硅酸钠封闭后耐蚀性增强。

关键词: TiO2 ; 硅酸钠 ; 转化膜 ; 耐腐蚀 ; 热镀锌

Abstract

TiO2conversion film was prepared on the surface of hot-dip galvanized (HDG) carbon steel Q235 in Ti(SO4)2solution with hydrogen peroxide H2O2as chelating agent. Then the prepared TiO2conversion film was further sealed via immersion in sodium silicate solution. The effect of conversion treatment time on the morphology and corrosion resistance of the TiO2conversion film was studied. While the morphology, composition and corrosion resistance of the sodium silicate sealed TiO2conversion film were characterized by means of SEM with EDS, XRD, XPS and electrochemical measurements. The results show that the conversion film consists of a large amount of TiO2nanospheres, which formed on surface of the HDG steel after a short-time immersion, and then with the increasing immersion time, the nanospheres are gradually covered by reaction product ZnO/Zn(OH)2and crack appears on the conversion film, correspondingly the corrosion resistance of the HDG steel first increases and then decreases. A complete and dense TiO2conversion film shows better corrosion resistance, but cracks on the film can cause pitting corrosion. After sealing treatment, a sodium silicate film may further cover the pre-formed TiO2conversion film, however, there are a large number of cracks in micron scale on the surface of such complex film. In general, after sodium silicate sealing treatment, the corrosion resistance of the short-time formed conversion film decreases, in the contrary, the corrosion resistance of long-time formed conversion film increases.

Keywords: TiO2 ; NaO·SiO2 ; conversion film ; corrosion resistance ; hot-dip galvanizing

PDF (9999KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

赖德林, 孔纲, 车淳山. 硅酸盐封闭对TiO2转化膜耐蚀性的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2018, 38(6): 607-614 DOI:10.11902/1005.4537.2017.199

LAI Delin, KONG Gang, CHE Chunshan. Effect of Sodium Silicate Sealing on Corrosion Resistance of TiO2Conversion Film on Hot-dip Galvanized. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2018, 38(6): 607-614 DOI:10.11902/1005.4537.2017.199

热镀锌 (HDG) 技术是一项有效保护钢铁不被腐蚀从而提高钢铁使用寿命的技术。但是,热镀锌层在空气环境中放置或者运输的过程中容易产生白锈,影响热镀锌件的外观和使用寿命。铬酸盐钝化是用来提高热镀锌层耐蚀性最简单的方法,但是六价铬因有毒、对环境造成污染已经被禁止使用。无铬钝化技术作为六价铬钝化的替代技术,越来越受到人们的关注。无铬钝化主要分为无机盐钝化、有机钝化和有机-无机杂化钝化[1,2]。无机盐钝化主要有硅酸盐钝化、钛盐钝化、钼酸盐钝化和稀土盐钝化等。有机钝化主要分为植酸钝化、丙烯酸树脂钝化[3]、硅烷钝化[4]等。

Ti是与Cr性质非常相似的元素,在几乎所有的自然环境中都不腐蚀。钛盐转化膜是一种环境友好型的无铬化学转化膜。钛盐钝化在热镀锌表面形成一层Ti(OH)4/TiO2和Zn(OH)2/ZnO转化膜,有效地提高膜层的耐蚀性。研究人员[5,6,7]研究了钢铁、Cu及铜合金等表面钛转化膜的成膜机理,认为其可有效提高这些金属的耐蚀性。但目前对热镀锌层的钛盐钝化的研究较少。

钛钝化可以提高热镀锌层的耐腐性,但是钛转化膜表面经常存在一些裂纹,影响了膜层的耐蚀性[4]。采用封闭处理等可在一定程度上解决这个问题[8]。本研究在热镀锌表面制备一层TiO2转化膜,并采用硅酸钠封闭后处理,研究钝化时间和封闭处理对膜层形貌和耐蚀性的影响。

1 实验方法

1.1 材料制备

将1 g Ti(SO4)2和60 mL 30%H2O2添加到940 mL蒸馏水中,搅拌均匀。采用1 mol/L 的H2SO4溶液调节溶液的pH值至2.0,获得钝化溶液。将12.5 g SiO2和4.75 g NaOH添加到233.42 mL蒸馏水中,获得pH值约为11.5的硅酸钠 (NaO·SiO2) 封闭溶液[9]

将Q235冷轧钢样品 (尺寸为50 mm×40 mm×2 mm) 经过酸洗、水洗和助镀 (150 g/L NH4Cl和100 g/L ZnCl2,60 °С) 后置于450oC锌浴中反应1 min后取出,然后缓慢放入水中水冷,取出后获得热镀锌样品。在钝化之前,分别采用乙醇和蒸馏水清洗样品。

将热镀锌样品置于钝化液中反应10,60,300和1800 s,分别命名为T10,T60,T300 和T1800。将转化膜置于空气中干燥24 h后,分别置于NaO·SiO2溶液中反应60 s,取出后置于120oC烘箱中干燥2 h。将经过改性硅酸钠封闭处理后的样品分别命名为T10-SiO2,T60-SiO2,T300-SiO2和T1800-SiO2

1.2 测试方法

膜层的形貌采用扫描电子显微镜 (SEM,Nanosem 430) 进行观察,采用其自带的能谱仪 (EDS,X'Pert Pro) 对膜层表面各区域进行元素分析。采用X射线衍射 (XRD,X'Pert Pro) 和X射线光电子能谱 (XPS,PHI-5702) 对膜层各元素状态进行分析。对试样用石蜡涂封,研究膜层的耐蚀行为,其中暴露面积为1 cm×1 cm。采用动电位极化 (PDP) 和电化学阻抗 (EIS) 测试膜层在5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀电化学行为。采用三电极体系,以Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,封蜡后的膜层为工作电极。动电位极化曲线的测试范围为开路腐蚀电位±0.2 V,扫描速率为1 mV/s。用电化学工作站 (CHI 760C) 自带的软件求得极化电阻 (Rp)、自腐蚀电位 (Ecorr)、腐蚀电流密度 (Icorr) 等电化学腐蚀参数。电化学阻抗测量在开路腐蚀电位上进行,频率范围为105~10-2Hz,所用正弦波激励信号幅值为10 mV,用View (version 2.1C) 软件对阻抗数据进行解析拟合[10]

2 结果与讨论

2.1 XPS谱

1为T60试样的XPS谱及Zn2p和Ti2p的分峰图。可以看出,膜层由Zn,O,C和Ti组成,其中C来自环境的污染。在1022.5 eV存在一个Zn 2p峰,从解析图 (图1b) 可知,峰值对应的结合能为1021.61和1022.70 eV,为Zn2+的Zn2p3/2峰,对应ZnO/Zn(OH)2;在456 eV存在一个Ti2p峰,经过Gauss分解后 (图1c),得到两个峰,结合能为458.28和463.96 eV,分别对应Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2[11],源于TiO2,说明转化膜表面存在TiO2。表明经钝化处理后,在热镀锌表面形成一层Ti(OH)4/TiO2和ZnO/Zn(OH)2转化膜层。

图1

图1   T60试样的XPS谱及Zn2p和Ti2p的分峰图

Fig.1   General XPS spectra of T60 sample (a) , and fine spectra of Zn2p (b) and Ti2p (c)


2.2 XRD谱

T60试样转化膜层和T60-SiO2膜层的XRD分析结果见图2。从图2a可以看出,T60试样转化膜分别在36.5o和36.3o出现一个很强的衍射峰叠加峰,对应锌层的 (002) 衍射面和ZnO的 (002) 衍射面[12]。从50o~60o之间的局部放大图 (图2b) 可以看出,两种膜层在54.1o和55o存在两个强度较低的衍射峰,对应锐钛矿型TiO2的 (105) 和 (211) 晶面 (JCPDS Card No.21-1272[13]),表明在热镀锌表面已经形成了一层TiO2转化膜。同时,从T60-SiO2膜层的XRD谱放大图 (图2c) 可以看出,膜层在18o出现一个馒头峰,对应无定型SiO2[14]。经过硅酸钠封闭处理后,在转化膜表面覆盖一层非晶态SiO2层,Zn 和TiO2衍射峰的强度降低。

图2

图2   T60和T60-SiO2试样的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of T60 and T60-SiO2samples (a) and the enlarged spectra (b, c)


2.3 膜层形貌

2.3.1 TiO2转化膜形貌

3为不同钝化时间制备的TiO2转化膜层的SEM像,图4为图3a中平整处和颗粒处的EDS分析结果。从图3a可以看出,钝化10 s后在锌层表面形成颗粒状的转化膜。从EDS分析结果可以看出,平整区域由Zn和O组成,纳米颗粒由Zn,O和Ti组成。结合XRD数据,说明颗粒含TiO2。图3b为钝化60 s制备的膜层的微观形貌。可以看出,转化膜变得平整,大量球型颗粒被一层膜层覆盖,表面残余少量颗粒;从放大图可以看出,这些颗粒多为表面粗糙的球型颗粒。图3c为钝化300 s制备的膜层的表面形貌,膜层增厚后表面出现少量裂纹,含Ti的颗粒嵌入到平整转化膜中。继续延长钝化时间到1800 s,形成的转化膜发生剥落,膜层仍然由平整区域和含TiO2的颗粒组成。

图3

图3   不同钝化时间制备的转化膜层的SEM像

Fig.3   Surface SEM images of the chemical conversion films formed after passivation for 10 s (a), 60 s (b), 300 s (c) and 1800 s (d)


图4

图4   图3a中平整区域和颗粒处的EDS结果

Fig.4   EDS results of the smooth area (a) and particles (b) in Fig.3a


转化膜的形成过程可解释如下:当热镀锌样品浸入到钝化液中,在锌层表面发生Zn和H+的置换反应,同时在微阴极区域发生H+和O2的去极化反应形成OH-。同时双氧水的分解向溶液补充O2从而促进形成OH-,微阴极pH值升高。反应方程如下:

Zn+2H+→Zn2++H2
O2+2H2O+4e→4OH-

存在H2O2的条件下,Ti4+以[Ti(OH)2·(H2O)4]2+形式存在,OH-的增加促进形成Ti(OH)4。根据Ti-H2O系E-pH值图[10],当微阴极的pH值大于2.2,Ti4+沉淀形成Ti(OH)4/TiO2。同时在弱碱性环境下,以Ti(SO4)2为钛源制备的TiO2多为纳米颗粒[11],经短时间钝化后,大量TiO2纳米颗粒优先沉积在热镀锌表面。

TiO2纳米颗粒的形成过程如下:

根据Zn-H2O系E-pH值图[15],当微阴极的pH值大于8.4,Zn(OH)2/ZnO沉积在热镀锌表面,覆盖TiO2颗粒,形成了嵌有TiO2颗粒的转化膜。反应为:

从SEM和EDS结果可见,钝化10 s后,TiO2纳米颗粒首先沉积在热镀锌表面,此时Zn(OH)2/ZnO的形成相对滞后,不能将形成的含TiO2的纳米颗粒完全覆盖;延长钝化时间,Zn(OH)2/ZnO变厚从而将TiO2粒子覆盖,即TiO2嵌入到转化膜层中;继续延长钝化时间,膜层变厚后因内应力而发生开裂[16]

2.3.2 NaO·SiO2封闭对膜层形貌的影响

钝化时间变长后,膜层出现裂纹,采用NaO·SiO2溶液对TiO2转化膜进行封闭处理。图5为T10-SiO2,T60-SiO2,T300-SiO2和T1800-SiO2样品的SEM像。经过封闭处理后,膜层变得平整且不能观察到富钛颗粒,膜层裂纹变宽到约1 μm,这些裂纹的产生是由于转化膜脱水缩合的过程中发生收缩所致。从EDS结果 (图6) 可知,封闭处理后膜层表面由O,Na,Si和Ti组成,其中Na和Si来自封闭溶液。经过封闭处理后,在TiO2转化膜表面形成一层Na2SiO3和SiO2膜层[17],化学反应方程式如下:

图5

图5   不同钝化时间处理制备的转化膜经硅酸钠封闭处理后的SEM像

Fig.5   Surface SEM images of the samples after passivation for 10 s (a), 60 s (b), 300 s (c), 1800 s (d) and then sealing in NaO·SiO2solution


图6

图6   图5a中完整区域的EDS结果

Fig.6   EDS result of the marked area in Fig.5a


同时对比未封闭处理膜层的元素组成可知,经硅酸钠封闭处理后膜层中的Ti含量降低,Zn消失,其原因可能包括两个方面:(1) 硅酸钠溶液的pH值约为11.5,形成的转化膜在此pH值条件下发生溶解,反应方程式如式 (10) 和 (11) 所示,分解形成的HTiO3-和HZnO2-溶于溶液中,膜层中的Ti和Zn含量减少;(2) 转化膜被SiO2膜层覆盖,SiO2层较厚,测试过程中未能探测到转化膜底部的Zn和Ti。

2.4 膜层的耐蚀性

2.4.1 TiO2转化膜的耐蚀性

膜层的耐蚀性采用极化曲线和电化学阻抗进行测试。图7为热镀锌件及不同钝化时间制备的TiO2转化膜的动电位极化曲线,表1为图7极化曲线相关的电化学腐蚀参数。热镀锌层、T10和T60膜层的Icorr分别为14.20,1.05和0.55 μA/cm2,钝化10和60 s制备的转化膜的耐蚀性相当。而T300和T1800试样的阳极分支和阴极分支相对于T60试样的向电流密度增大的方向偏移。延长钝化时间,表面出现裂纹,腐蚀介质透过裂纹对底部的锌层进行腐蚀,导致膜层的耐蚀性下降。而对于存在转化膜剥落的T1800试样,其耐蚀行为与热镀锌的腐蚀行为类似[18],腐蚀介质直接渗透到锌层并进行腐蚀。T10,T60和T300转化膜极化曲线的阴极和阳极分支相对热镀锌层的均向Icorr减小的方向移动,说明转化膜能提高热镀锌层的耐蚀性。同时,T60膜层的Icorr为热镀锌层的1/26。

图7

图7   不同钝化时间制备的TiO2转化膜的动电位极化曲线

Fig.7   PDP curves of TiO2conversion films formed after passivation for different time


表1   由图7拟合得到的结果

Table 1  Fitting values of various electrochemical parameters based on PDP curves in Fig.7

SampleIcorr/ μA·cm-2Ecorr/ V (vsSCE)Rp/ Ω·cm2
HDG14.20-1.030695
T101.045-1.1438679
T600.551-1.03712843
T3004.201-1.1022309
T180015.37-1.109581

新窗口打开| 下载CSV


不同时间制备的转化膜电化学阻抗结果见图8。由图8a (Nyquist图) 可见,纯锌层的低频阻抗值 (|Z|j→0) 为766 Ω·cm2。T10和T60转化膜的|Z|j→0分别为1.09×104和1.04×104Ω·cm2,转化膜可提高热镀锌层的耐蚀性。T60膜层的|Z|j→0值比T300和T1800膜层的高,存在裂纹的膜层耐蚀性更差,这与动电位极化结果类似。从Bode图可见,TiO2转化膜均存在两个时间常数,高频容抗环对应转化膜层,低频容抗对应内层膜/ 基体界面附近的电极反应过程。

图8

图8   不同钝化时间制备的TiO2转化膜的EIS结果

Fig.8   Nyquist (a) and Bode (b) plots of TiO2conversion films formed after passivation for different time


从上面的结果可知,致密的转化膜可对热镀锌膜层进行保护,提高膜层的耐蚀性。根据图9所示的含有两个时间常数的等效电路图,采用ZSimWin 拟合软件对各试样的阻抗谱进行等效电路拟合,结果见表2。其中,Rs为溶液电阻,Rf为膜层电阻,Rct为电荷转移电阻,CPEf和CPEdl为膜层相关的常相位角元件。从结果可知,T10膜层的Rf比T60的小,但是其Rct比T60的大,导致其耐蚀性比T60膜层的好。而延长钝化时间,Rf减少,膜层的耐蚀性降低。

图9

图9   经不同钝化时间处理获得的转化膜层的EIS模拟等效电路图

Fig.9   Equivalent circuit used for modeling of EIS of diff-erent conversion films


表2   用图9中等效电路拟合EIS获得的各参数数值

Table 2  Fitting results of EIS plots based on equivalent circuit in Fig. 9

SampleRs/ Ω·cm2CPEf

Rf

Ω·cm2

CPEdlRct/ Ω·cm2
Yf/ sn·Ω-1·cm-2nfYdl/ sn·Ω-1·cm-2ndl
HDG1.623.1×10-50.804081.5×10-60.80368
T101.265.0×10-50.7518001.5×10-40.6710605
T600.956.5×10-50.6675201.3×10-30.856543
T3001.583.3×10-50.7616003.3×10-40.782750
T18001.029.4×10-50.702701.8×10-30.73750

新窗口打开| 下载CSV


2.4.2 NaO·SiO2封闭处理对膜层耐蚀性的影响

10为硅酸钠溶液封闭处理后的膜层动电位极化曲线。表3为图10中极化曲线相关的电化学腐蚀参数。与TiO2转化膜相比,封闭处理后T60,T300和T1800膜层的极化曲线的阳极分支和阴极分支均向电流密度减小的方向移动,说明封闭处理能同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程,提高热镀锌层的耐蚀性。封闭处理后,3种膜层的Icorr减少,Rp增大,说明硅酸钠封闭处理可以提高T60,T300和T1800膜层的耐蚀性。而对于T10膜层,经过封闭处理后,Icorr增大,Rp减小,膜层的耐蚀性下降。这是因为钝化10 s制备的转化膜较薄,转化膜在硅酸钠溶液中处理时被部分溶解,膜层的耐蚀性下降。

图10

图10   不同钝化时间制备的TiO2转化膜经硅酸钠封闭处理后的动电位极化曲线

Fig.10   PDP curves of TiO2conversion films after sealing treatment in NaO·SiO2solution


表3   由图10拟合得到的结果

Table 3  Fitted result of PDP curves in Fig.10

SampleIcorr/ μA·cm-2Ecorr/ V (vsSCE)Rp/ Ω·cm2
T10-SiO20.41-1.0524122
T60-SiO20.31-1.01418854
T300-SiO20.75-1.0265700
T1800-SiO21.70-1.0133843

新窗口打开| 下载CSV


11为经过硅酸钠溶液封闭处理后的转化膜的Nyquist图 (图11a) 和Bode图 (图11b)。可以看出,经过封闭处理后,T60,T300和T1800膜层的低频阻抗值变大,其中T300和T1800膜层的低频阻抗值增大了5倍;而T10膜层的低频阻抗值大幅减少,耐蚀性大幅下降。对于封闭处理后的转化膜层,从Nyquist图可以看出,其阻抗值在低频端有一个减小的趋势,说明转化膜层存在一个感抗环[19],对应为Zn层的点蚀。点蚀的存在是因为经NaO·SiO2溶液处理后膜层存在大量裂纹,导致发生点蚀。从Bode图可以看出,膜层存在两个时间常数,分别对应高频容抗环和低频容抗环,与TiO2类似。

图11

图11   不同钝化时间制备的TiO2转化膜经硅酸钠封闭处理后的EIS图

Fig.11   Nyquist (a) and Bode (b) plots of NaO·SiO2mod-ified TiO2conversion films


经硅酸钠溶液处理膜层的阻抗谱用图12所示的等效电路进行解析拟合。其中,RLL分别代表感抗的电荷转移电阻和感抗值。此外,由于膜层表面存在大量的裂纹,将硅酸盐膜和钛转化膜可看成一层膜层,所以膜层表面只存在一层膜层电阻。表4为根据等效电路计算得到的NaO·SiO2封闭后转化膜等效元件的拟合参数值。经过封闭处理后,T10的RfRct减小,膜层的耐蚀性下降;而T60,T300和T1800膜层的RfRct增大,膜层的耐蚀性增强,处理后T60膜层的耐蚀性比T300和T1800的高。从前面的结果可知,硅酸钠处理能提高膜层的耐蚀性,但是其形成膜层自身存在微米级别的裂纹,不能完全对底部的TiO2转化膜进行封闭,所以膜层显示出感抗,对应为Zn的点蚀。

图12

图12   经硅酸钠封闭处理后的转化膜的EIS拟合等效电路图

Fig.12   Equivalent circuit used for modeling of EIS of NaO·SiO2modified conversion films


表4   由图12等效电路图拟合得到的EIS结果

Table 4  Fitted results of EIS plots based on equivalent circuit in Fig. 12

SampleRsΩ·cm2CPEf

Rf

Ω·cm2

CPEdl

Rct

Ω·cm2

RLL
Yf/ sn·Ω-1·cm-2nfYdl/ sn·Ω-1·cm-2ndl
T10-SiO20.721.30×10-50.92112502.4×10-40.500323245005900
T60-SiO23.965.53×10-50.67974204.1×10-40.99016000650032000
T300--SiO22.092.42×10-50.82028001.0×10-40.470100551000038000
T1800--SiO21.671.94×10-50.87010013.2×10-40.7952200525013500

新窗口打开| 下载CSV


3 结论

(1) 通过一步浸渍法,在热镀锌表面制备一层含TiO2颗粒的转化膜,其由Ti(OH)4/TiO2和Zn(OH)2/ZnO组成,Ti主要集中在转化膜表面的颗粒中。

(2) 短时间钝化制备的转化膜,表面存在大量的含TiO2颗粒;延长钝化时间,颗粒被Zn(OH)2/ZnO层覆盖;继续延长钝化时间,转化膜表面出现裂纹甚至开裂。膜层的耐蚀性随钝化时间的延长先增强后减弱。钝化60 s制备的TiO2转化膜具有最好的耐蚀性。

(3) 经硅酸钠封闭处理后,一层SiO2沉积在制备的转化膜表面,膜层的耐蚀性增加;但是短时间钝化制备的TiO2转化膜由于厚度较薄,部分溶解后耐蚀性下降。同时,封闭处理后的转化膜表面存在大量裂纹,膜层易发生点蚀。钝化60 s制备的TiO2转化膜经过硅酸钠处理后显示出最好的耐蚀性。

/