硅酸盐封闭对TiO2转化膜耐蚀性的影响
Effect of Sodium Silicate Sealing on Corrosion Resistance of TiO2Conversion Film on Hot-dip Galvanized
通讯作者: 孔纲,E-mail:konggang@scut.edu.con.,研究方向为热镀锌纳米表面处理技术
收稿日期: 2017-11-22 修回日期: 2017-12-16 网络出版日期: 2019-01-03
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Corresponding authors: KONG Gang, E-mail:konggang@scut.edu.cn
Received: 2017-11-22 Revised: 2017-12-16 Online: 2019-01-03
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作者简介 About authors
赖德林,男,1989年生,博士生
采用Ti(SO4)2为钛源,双氧水为螯合剂,在热镀锌表面制备TiO2转化膜,研究了钝化时间对转化膜形貌和耐腐蚀性的影响。并采用硅酸钠溶液对TiO2转化膜进行封闭,研究膜层经封闭后形貌和耐蚀性的变化。结果表明,TiO2转化膜是由富钛颗粒组成;延长钝化时间,颗粒被ZnO/Zn(OH)2层覆盖。转化膜的存在可提高热镀锌层的耐蚀性。随着钝化时间的延长,表面出现裂纹,耐蚀性下降。经过硅酸钠封闭处理后,膜层表面存在大量微米级别的裂纹。短时间制备的转化膜,经过硅酸钠封闭后耐蚀性下降;而长时间制备的转化膜,经过硅酸钠封闭后耐蚀性增强。
关键词:
TiO2conversion film was prepared on the surface of hot-dip galvanized (HDG) carbon steel Q235 in Ti(SO4)2solution with hydrogen peroxide H2O2as chelating agent. Then the prepared TiO2conversion film was further sealed via immersion in sodium silicate solution. The effect of conversion treatment time on the morphology and corrosion resistance of the TiO2conversion film was studied. While the morphology, composition and corrosion resistance of the sodium silicate sealed TiO2conversion film were characterized by means of SEM with EDS, XRD, XPS and electrochemical measurements. The results show that the conversion film consists of a large amount of TiO2nanospheres, which formed on surface of the HDG steel after a short-time immersion, and then with the increasing immersion time, the nanospheres are gradually covered by reaction product ZnO/Zn(OH)2and crack appears on the conversion film, correspondingly the corrosion resistance of the HDG steel first increases and then decreases. A complete and dense TiO2conversion film shows better corrosion resistance, but cracks on the film can cause pitting corrosion. After sealing treatment, a sodium silicate film may further cover the pre-formed TiO2conversion film, however, there are a large number of cracks in micron scale on the surface of such complex film. In general, after sodium silicate sealing treatment, the corrosion resistance of the short-time formed conversion film decreases, in the contrary, the corrosion resistance of long-time formed conversion film increases.
Keywords:
本文引用格式
赖德林, 孔纲, 车淳山.
LAI Delin, KONG Gang, CHE Chunshan.
1 实验方法
1.1 材料制备
将1 g Ti(SO4)2和60 mL 30%H2O2添加到940 mL蒸馏水中,搅拌均匀。采用1 mol/L 的H2SO4溶液调节溶液的pH值至2.0,获得钝化溶液。将12.5 g SiO2和4.75 g NaOH添加到233.42 mL蒸馏水中,获得pH值约为11.5的硅酸钠 (NaO·SiO2) 封闭溶液[9]。
将Q235冷轧钢样品 (尺寸为50 mm×40 mm×2 mm) 经过酸洗、水洗和助镀 (150 g/L NH4Cl和100 g/L ZnCl2,60 °С) 后置于450oC锌浴中反应1 min后取出,然后缓慢放入水中水冷,取出后获得热镀锌样品。在钝化之前,分别采用乙醇和蒸馏水清洗样品。
将热镀锌样品置于钝化液中反应10,60,300和1800 s,分别命名为T10,T60,T300 和T1800。将转化膜置于空气中干燥24 h后,分别置于NaO·SiO2溶液中反应60 s,取出后置于120oC烘箱中干燥2 h。将经过改性硅酸钠封闭处理后的样品分别命名为T10-SiO2,T60-SiO2,T300-SiO2和T1800-SiO2。
1.2 测试方法
膜层的形貌采用扫描电子显微镜 (SEM,Nanosem 430) 进行观察,采用其自带的能谱仪 (EDS,X'Pert Pro) 对膜层表面各区域进行元素分析。采用X射线衍射 (XRD,X'Pert Pro) 和X射线光电子能谱 (XPS,PHI-5702) 对膜层各元素状态进行分析。对试样用石蜡涂封,研究膜层的耐蚀行为,其中暴露面积为1 cm×1 cm。采用动电位极化 (PDP) 和电化学阻抗 (EIS) 测试膜层在5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀电化学行为。采用三电极体系,以Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,封蜡后的膜层为工作电极。动电位极化曲线的测试范围为开路腐蚀电位±0.2 V,扫描速率为1 mV/s。用电化学工作站 (CHI 760C) 自带的软件求得极化电阻 (Rp)、自腐蚀电位 (Ecorr)、腐蚀电流密度 (Icorr) 等电化学腐蚀参数。电化学阻抗测量在开路腐蚀电位上进行,频率范围为105~10-2Hz,所用正弦波激励信号幅值为10 mV,用View (version 2.1C) 软件对阻抗数据进行解析拟合[10]。
2 结果与讨论
2.1 XPS谱
图1为T60试样的XPS谱及Zn2p和Ti2p的分峰图。可以看出,膜层由Zn,O,C和Ti组成,其中C来自环境的污染。在1022.5 eV存在一个Zn 2p峰,从解析图 (图1b) 可知,峰值对应的结合能为1021.61和1022.70 eV,为Zn2+的Zn2p3/2峰,对应ZnO/Zn(OH)2;在456 eV存在一个Ti2p峰,经过Gauss分解后 (图1c),得到两个峰,结合能为458.28和463.96 eV,分别对应Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2[11],源于TiO2,说明转化膜表面存在TiO2。表明经钝化处理后,在热镀锌表面形成一层Ti(OH)4/TiO2和ZnO/Zn(OH)2转化膜层。
图1
图1
T60试样的XPS谱及Zn2p和Ti2p的分峰图
Fig.1
General XPS spectra of T60 sample (a) , and fine spectra of Zn2p (b) and Ti2p (c)
2.2 XRD谱
T60试样转化膜层和T60-SiO2膜层的XRD分析结果见图2。从图2a可以看出,T60试样转化膜分别在36.5o和36.3o出现一个很强的衍射峰叠加峰,对应锌层的 (002) 衍射面和ZnO的 (002) 衍射面[12]。从50o~60o之间的局部放大图 (图2b) 可以看出,两种膜层在54.1o和55o存在两个强度较低的衍射峰,对应锐钛矿型TiO2的 (105) 和 (211) 晶面 (JCPDS Card No.21-1272[13]),表明在热镀锌表面已经形成了一层TiO2转化膜。同时,从T60-SiO2膜层的XRD谱放大图 (图2c) 可以看出,膜层在18o出现一个馒头峰,对应无定型SiO2[14]。经过硅酸钠封闭处理后,在转化膜表面覆盖一层非晶态SiO2层,Zn 和TiO2衍射峰的强度降低。
图2
图2
T60和T60-SiO2试样的XRD谱
Fig.2
XRD spectra of T60 and T60-SiO2samples (a) and the enlarged spectra (b, c)
2.3 膜层形貌
2.3.1 TiO2转化膜形貌
图3为不同钝化时间制备的TiO2转化膜层的SEM像,图4为图3a中平整处和颗粒处的EDS分析结果。从图3a可以看出,钝化10 s后在锌层表面形成颗粒状的转化膜。从EDS分析结果可以看出,平整区域由Zn和O组成,纳米颗粒由Zn,O和Ti组成。结合XRD数据,说明颗粒含TiO2。图3b为钝化60 s制备的膜层的微观形貌。可以看出,转化膜变得平整,大量球型颗粒被一层膜层覆盖,表面残余少量颗粒;从放大图可以看出,这些颗粒多为表面粗糙的球型颗粒。图3c为钝化300 s制备的膜层的表面形貌,膜层增厚后表面出现少量裂纹,含Ti的颗粒嵌入到平整转化膜中。继续延长钝化时间到1800 s,形成的转化膜发生剥落,膜层仍然由平整区域和含TiO2的颗粒组成。
图3
图3
不同钝化时间制备的转化膜层的SEM像
Fig.3
Surface SEM images of the chemical conversion films formed after passivation for 10 s (a), 60 s (b), 300 s (c) and 1800 s (d)
图4
图4
图3a中平整区域和颗粒处的EDS结果
Fig.4
EDS results of the smooth area (a) and particles (b) in Fig.3a
转化膜的形成过程可解释如下:当热镀锌样品浸入到钝化液中,在锌层表面发生Zn和H+的置换反应,同时在微阴极区域发生H+和O2的去极化反应形成OH-。同时双氧水的分解向溶液补充O2从而促进形成OH-,微阴极pH值升高。反应方程如下:
TiO2纳米颗粒的形成过程如下:
根据Zn-H2O系E-pH值图[15],当微阴极的pH值大于8.4,Zn(OH)2/ZnO沉积在热镀锌表面,覆盖TiO2颗粒,形成了嵌有TiO2颗粒的转化膜。反应为:
从SEM和EDS结果可见,钝化10 s后,TiO2纳米颗粒首先沉积在热镀锌表面,此时Zn(OH)2/ZnO的形成相对滞后,不能将形成的含TiO2的纳米颗粒完全覆盖;延长钝化时间,Zn(OH)2/ZnO变厚从而将TiO2粒子覆盖,即TiO2嵌入到转化膜层中;继续延长钝化时间,膜层变厚后因内应力而发生开裂[16]。
2.3.2 NaO·SiO2封闭对膜层形貌的影响
图5
图5
不同钝化时间处理制备的转化膜经硅酸钠封闭处理后的SEM像
Fig.5
Surface SEM images of the samples after passivation for 10 s (a), 60 s (b), 300 s (c), 1800 s (d) and then sealing in NaO·SiO2solution
图6
同时对比未封闭处理膜层的元素组成可知,经硅酸钠封闭处理后膜层中的Ti含量降低,Zn消失,其原因可能包括两个方面:(1) 硅酸钠溶液的pH值约为11.5,形成的转化膜在此pH值条件下发生溶解,反应方程式如式 (10) 和 (11) 所示,分解形成的HTiO3-和HZnO2-溶于溶液中,膜层中的Ti和Zn含量减少;(2) 转化膜被SiO2膜层覆盖,SiO2层较厚,测试过程中未能探测到转化膜底部的Zn和Ti。
2.4 膜层的耐蚀性
2.4.1 TiO2转化膜的耐蚀性
膜层的耐蚀性采用极化曲线和电化学阻抗进行测试。图7为热镀锌件及不同钝化时间制备的TiO2转化膜的动电位极化曲线,表1为图7极化曲线相关的电化学腐蚀参数。热镀锌层、T10和T60膜层的Icorr分别为14.20,1.05和0.55 μA/cm2,钝化10和60 s制备的转化膜的耐蚀性相当。而T300和T1800试样的阳极分支和阴极分支相对于T60试样的向电流密度增大的方向偏移。延长钝化时间,表面出现裂纹,腐蚀介质透过裂纹对底部的锌层进行腐蚀,导致膜层的耐蚀性下降。而对于存在转化膜剥落的T1800试样,其耐蚀行为与热镀锌的腐蚀行为类似[18],腐蚀介质直接渗透到锌层并进行腐蚀。T10,T60和T300转化膜极化曲线的阴极和阳极分支相对热镀锌层的均向Icorr减小的方向移动,说明转化膜能提高热镀锌层的耐蚀性。同时,T60膜层的Icorr为热镀锌层的1/26。
图7
图7
不同钝化时间制备的TiO2转化膜的动电位极化曲线
Fig.7
PDP curves of TiO2conversion films formed after passivation for different time
表1 由图7拟合得到的结果
Table 1
Sample | Icorr/ μA·cm-2 | Ecorr/ V (vsSCE) | Rp/ Ω·cm2 |
---|---|---|---|
HDG | 14.20 | -1.030 | 695 |
T10 | 1.045 | -1.143 | 8679 |
T60 | 0.551 | -1.037 | 12843 |
T300 | 4.201 | -1.102 | 2309 |
T1800 | 15.37 | -1.109 | 581 |
图8
图8
不同钝化时间制备的TiO2转化膜的EIS结果
Fig.8
Nyquist (a) and Bode (b) plots of TiO2conversion films formed after passivation for different time
图9
图9
经不同钝化时间处理获得的转化膜层的EIS模拟等效电路图
Fig.9
Equivalent circuit used for modeling of EIS of diff-erent conversion films
表2 用图9中等效电路拟合EIS获得的各参数数值
Table 2
Sample | Rs/ Ω·cm2 | CPEf | Rf Ω·cm2 | CPEdl | Rct/ Ω·cm2 | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Yf/ sn·Ω-1·cm-2 | nf | Ydl/ sn·Ω-1·cm-2 | ndl | ||||
HDG | 1.62 | 3.1×10-5 | 0.80 | 408 | 1.5×10-6 | 0.80 | 368 |
T10 | 1.26 | 5.0×10-5 | 0.75 | 1800 | 1.5×10-4 | 0.67 | 10605 |
T60 | 0.95 | 6.5×10-5 | 0.66 | 7520 | 1.3×10-3 | 0.85 | 6543 |
T300 | 1.58 | 3.3×10-5 | 0.76 | 1600 | 3.3×10-4 | 0.78 | 2750 |
T1800 | 1.02 | 9.4×10-5 | 0.70 | 270 | 1.8×10-3 | 0.73 | 750 |
2.4.2 NaO·SiO2封闭处理对膜层耐蚀性的影响
图10
图10
不同钝化时间制备的TiO2转化膜经硅酸钠封闭处理后的动电位极化曲线
Fig.10
PDP curves of TiO2conversion films after sealing treatment in NaO·SiO2solution
表3 由图10拟合得到的结果
Table 3
Sample | Icorr/ μA·cm-2 | Ecorr/ V (vsSCE) | Rp/ Ω·cm2 |
---|---|---|---|
T10-SiO2 | 0.41 | -1.052 | 4122 |
T60-SiO2 | 0.31 | -1.014 | 18854 |
T300-SiO2 | 0.75 | -1.026 | 5700 |
T1800-SiO2 | 1.70 | -1.013 | 3843 |
图11
图11
不同钝化时间制备的TiO2转化膜经硅酸钠封闭处理后的EIS图
Fig.11
Nyquist (a) and Bode (b) plots of NaO·SiO2mod-ified TiO2conversion films
经硅酸钠溶液处理膜层的阻抗谱用图12所示的等效电路进行解析拟合。其中,RL和L分别代表感抗的电荷转移电阻和感抗值。此外,由于膜层表面存在大量的裂纹,将硅酸盐膜和钛转化膜可看成一层膜层,所以膜层表面只存在一层膜层电阻。表4为根据等效电路计算得到的NaO·SiO2封闭后转化膜等效元件的拟合参数值。经过封闭处理后,T10的Rf和Rct减小,膜层的耐蚀性下降;而T60,T300和T1800膜层的Rf和Rct增大,膜层的耐蚀性增强,处理后T60膜层的耐蚀性比T300和T1800的高。从前面的结果可知,硅酸钠处理能提高膜层的耐蚀性,但是其形成膜层自身存在微米级别的裂纹,不能完全对底部的TiO2转化膜进行封闭,所以膜层显示出感抗,对应为Zn的点蚀。
图12
图12
经硅酸钠封闭处理后的转化膜的EIS拟合等效电路图
Fig.12
Equivalent circuit used for modeling of EIS of NaO·SiO2modified conversion films
表4 由图12等效电路图拟合得到的EIS结果
Table 4
Sample | RsΩ·cm2 | CPEf | Rf Ω·cm2 | CPEdl | Rct Ω·cm2 | RL | L | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Yf/ sn·Ω-1·cm-2 | nf | Ydl/ sn·Ω-1·cm-2 | ndl | ||||||
T10-SiO2 | 0.72 | 1.30×10-5 | 0.921 | 1250 | 2.4×10-4 | 0.500 | 3232 | 4500 | 5900 |
T60-SiO2 | 3.96 | 5.53×10-5 | 0.679 | 7420 | 4.1×10-4 | 0.990 | 16000 | 6500 | 32000 |
T300--SiO2 | 2.09 | 2.42×10-5 | 0.820 | 2800 | 1.0×10-4 | 0.470 | 10055 | 10000 | 38000 |
T1800--SiO2 | 1.67 | 1.94×10-5 | 0.870 | 1001 | 3.2×10-4 | 0.795 | 2200 | 5250 | 13500 |
3 结论
(1) 通过一步浸渍法,在热镀锌表面制备一层含TiO2颗粒的转化膜,其由Ti(OH)4/TiO2和Zn(OH)2/ZnO组成,Ti主要集中在转化膜表面的颗粒中。
(2) 短时间钝化制备的转化膜,表面存在大量的含TiO2颗粒;延长钝化时间,颗粒被Zn(OH)2/ZnO层覆盖;继续延长钝化时间,转化膜表面出现裂纹甚至开裂。膜层的耐蚀性随钝化时间的延长先增强后减弱。钝化60 s制备的TiO2转化膜具有最好的耐蚀性。
(3) 经硅酸钠封闭处理后,一层SiO2沉积在制备的转化膜表面,膜层的耐蚀性增加;但是短时间钝化制备的TiO2转化膜由于厚度较薄,部分溶解后耐蚀性下降。同时,封闭处理后的转化膜表面存在大量裂纹,膜层易发生点蚀。钝化60 s制备的TiO2转化膜经过硅酸钠处理后显示出最好的耐蚀性。