中国腐蚀与防护学报, 2018, 38(6): 601-606 DOI: 10.11902/1005.4537.2017.208

有机硅/SiO2杂化溶胶改性丙烯酸树脂及性能研究

蓝秀玲1, 刘光明,1, 周街胜2, 刘志雷1, 彭叔森1, 李茂东2

1. 南昌航空大学材料科学与工程学院 南昌 330063

2. 广州特种承压设备检测研究院 广州 510000

Preparation and Properties of Organosilicone/SiO2Hybrid Sol Modified Acrylic Resin

LAN Xiuling1, LIU Guangming,1, ZHOU Jiesheng2, LIU Zhilei1, PENG Shusen1, LI Maodong2

1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

2. Guangzhou Special Pressure Equipment Testing Institute, Guangzhou 510000, China

通讯作者: 刘光明,E-mail:gemliu@126.com,研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2017-12-08   修回日期: 2018-01-23   网络出版日期: 2019-01-03

基金资助: 国家自然科学基金.  51501214
广东省质量技术监督局科技项目.  2017CT14
宁波市自然基金.  2015A610060

Corresponding authors: LIU Guangming, E-mail:gemliu@126.com

Received: 2017-12-08   Revised: 2018-01-23   Online: 2019-01-03

Fund supported: Supported by National Natural Science Foundation of China.  51501214
Guangdong Provincial Quality and Technical Supervision Bureau Science and Technology Project.  2017CT14
Ningbo Natural Science Fund Project.  2015A610060

作者简介 About authors

蓝秀玲,女,1992年生,硕士生

摘要

以丙烯酸 (AA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸羟乙酯 (HEA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、正硅酸乙酯 (TEOS),γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 和二苯基二甲氧基硅烷 (DDS) 为原料,采用溶液聚合法合成有机硅/SiO2杂化溶胶改性丙烯酸树脂。探讨不同种类有机硅/SiO2杂化溶胶及含量对树脂性能的影响。通过红外光谱表征了溶胶及固化后杂化涂层的结构,并测试了漆膜的物理性能以及通过电化学阻抗和浸泡实验对涂膜耐蚀性进行分析。结果表明:有机硅/SiO2杂化溶胶成功地接枝到水性丙烯酸树脂上。当有机硅/SiO2杂化溶胶添加量为10% (质量分数) 时,杂化涂层具有良好的柔韧性和附着力,涂膜硬度6H,光泽度104,漆膜长期稳定,具有优异的耐蚀性。

关键词: 丙烯酸 ; 杂化溶胶 ; 电化学阻抗 ; 耐蚀性

Abstract

Organosilicon/SiO2hybrid sols modified water borne acrylic resins were synthesized via solution polymerization process with acrylic-acid (AA), butyl-acrylate (BA), hydroxyethyl-acrylate (HEA), methyl-methacrylate (MMA), tetraethyl (TEOS), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KH-570), methyltriethoxysilane (MTES) and diphenyl dimethoxy silane as raw material. The effect of different amount and specie of organosilicon/SiO2hybrid sols on the properties of the resin was investigated. The structure of the prepared sols and resin films were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR). The corrosion resistance and mechanical properties of the coatings on tinplate were as examined by means of immersion test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and relevant mechanical testing means. The results showed that the organosilicon/SiO2hybrid sol could be successfully grafted onto the acrylic molecules. Among others, the hybrid resin coating with 10% (mass fraction) organosilicon/SiO2hybrid sol exhibited excellent comprehensive performance: such as excellent flexibility and adhesion; hardness and gloss as high as 6H and 104, respectively, while high corrosion resistance and long term stabilityetc.

Keywords: acrylic-acid ; hybrid sol ; electrochemical impedance spectroscopy ; corrosion-resistance

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本文引用格式

蓝秀玲, 刘光明, 周街胜, 刘志雷, 彭叔森, 李茂东. 有机硅/SiO2杂化溶胶改性丙烯酸树脂及性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2018, 38(6): 601-606 DOI:10.11902/1005.4537.2017.208

LAN Xiuling, LIU Guangming, ZHOU Jiesheng, LIU Zhilei, PENG Shusen, LI Maodong. Preparation and Properties of Organosilicone/SiO2Hybrid Sol Modified Acrylic Resin. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2018, 38(6): 601-606 DOI:10.11902/1005.4537.2017.208

环境友好型水性涂料具有可以减少挥发有机物 (VOC) 的排放以及节省资源、能源等优势。水性丙烯酸涂料是其中重要的一类,其具备优良的成膜性和粘结性,但耐蚀性和耐热性等不足限制了它的应用范围[1,2]。有机硅/SiO2杂化溶胶中Si—O键能远大于C—C键能和C—O键能,这使得它具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高温性、疏水性等特点[3,4]。并且硅氧烷的侧基上或末端可以引入官能基团的特点,使它可以和水性丙烯酸树脂发生共聚改性制备相容性好、性能优异的杂化防腐涂层[5,6]。杂化涂层中无需添加对环境有害的防护性颜料,真正地实现环保性[7]。目前,将聚硅氧烷的优良特性引到水性丙烯酸树脂体系中是制备环保型防腐涂层一种有效的途径[8]。丙烯酸树脂经改性后涂层的耐蚀性、质软、易被灰尘或污垢所沾污等问题得到有效改善,因此扩大了丙烯酸树脂的应用范围[2]。本文以丙烯酸 (AA)/丙烯酸丁酯 (BA)/甲基丙烯酸甲酯 (MMA)/丙烯酸羟乙酯 (HEA)、正硅酸乙酯 (TEOS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 和二苯基二甲氧基硅烷 (DDS) 为原料,采用溶液聚合法合成丙烯酸树脂,溶胶-凝胶法制备有机硅/SiO2杂化溶胶,利用有机硅的桥接作用将有机硅/SiO2接枝到丙烯酸树脂分子上,从而得到有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂清漆。该清漆经过热固化得到成膜性良好的有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂涂层。并对有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂涂层进行了力学性能、红外光谱和电化学阻抗等测试与分析。

1 实验方法

1.1 有机硅/SiO2杂化溶胶的制备

本实验采用溶胶-凝胶法[9,10]制备有机硅/SiO2杂化溶胶。在35 ℃条件下将一定的硅氧烷、C2H5OH,HCl和去离子水加入到三口烧瓶中,温度升至70 ℃冷凝回流3~5 h后得到无色透明溶胶,静置24 h待用。根据实验探索比例取n(H2O)∶n(Si)=2.5∶1,n(EtOH)∶n(Si)=2,n(HCl)∶n(Si)=0.002。尝试了如下几种硅溶胶的组合对水性丙烯酸树脂进行改性:T-1,TEOS水解获得的硅溶胶;T-2,硅烷偶联剂KH-570水解自身缩聚得到的溶胶;T-3,TEOS作为SiO2无机前驱物,MTES和DDS作为有机前驱物,通过水解-缩聚反应制备有机硅/SiO2有机杂化溶胶;T-4,KH-570、MTES和DDS合成的有机硅溶胶。

1.2 水性丙烯酸树脂的合成

采用溶液聚合法[11]合成丙烯酸树脂。在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四颈烧瓶中,依次加入一定量的共溶剂,异丙醇和正丁醇的质量比为4∶1,混合搅拌均匀;开动油浴加热和磁力搅拌,待温度升至90 ℃,观察到反应体系出现溶剂稳定回流后,加入1/4的引发剂过氧化苯甲酰,开始滴加单体AA/BA/MMA/HEA (质量比为0.2∶1∶1∶0.1) 和1/4引发剂的混合物,滴加大约3 h,滴加完毕,过20 min后将剩余的溶剂以及引发剂加入反应体系继续反应3 h后,开始加入适量三乙醇胺和氨水至体系pH值达8~9,并随时测定产物的水溶性。当产物完全水溶后,利用去离子水调节其粘度,30 min后出料 (B组分:T-0)。丙烯酸树脂的结构式为:

1.3 有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂涂层的制备


在合成丙烯酸树脂的过程中,缓慢滴加单体AA/BA/MMA/HEA (质量比0.2∶1∶1∶0.1) 和1/4引发剂的混合物同时,慢速滴加有机硅/SiO2杂化溶胶。含有KH-570成分的硅溶胶 (T-2和T-4) 通过双键与丙烯酸各单体发生共聚反应从而接枝到丙烯酸树脂中;不含KH-570的硅溶胶 (T-1和T-3) 在丙烯酸树脂分子间的空隙中均匀分散得到有机硅/SiO2杂化溶胶改性的水性丙烯酸树脂涂层,简称改性丙烯酸树脂涂层。

1.4 涂层的成分与性能测试

参照GB1727-89标准,将杂化溶胶涂覆于所选用的基材上,经80 ℃烘烤72 h制得厚度约为60 μm的有机硅/SiO2杂化涂层。其中,漆膜测试所用基材均为120 mm×50 mm×0.3 mm马口铁。基材在使用前均用600~1000#水磨砂纸逐级打磨,在丙酮中经超声波清洗后再用去离子水冲洗、吹干。漆膜的硬度、冲击性能、柔韧性和附着力分别按照GB/T6739-2006,GB1732-93,GB1731-93和GB/T1727-79进行测试。上述所有测试的平行试样数均为3个。使用Vertex 70型高级Fourier变换红外光谱仪,采用KBr压片法分析硅溶胶与有机硅/SiO2改性水性丙烯酸树脂的各官能团。使用CHI650型电化学工作站进行电化学阻抗测试。测试样品在3.5% (质量分数) NaCl溶液中浸泡30和300 h。测试时,采用三电极体系,测试样品为工作电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为Pt电极。开路电位稳定后开始测量,测量频率范围为105~10-2Hz,测量信号为幅值20 mV的正弦波,并利用ZSimpWin软件拟合电化学阻抗谱 (EIS) 结果。

2 结果与讨论

2.1 有机硅/SiO2改性丙烯酸树脂涂层的基本性能

1为不同有机硅/SiO2杂化溶胶改性涂层的性能。可以看出,有机硅/SiO2的加入量对涂层的柔韧性影响不大,而涂层的硬度、耐冲击性能、附着力和光泽度随有机硅/SiO2杂化溶胶的加入而增大。涂层中无机相成分在杂化过程中,SiO2溶胶表面羟基与有机硅分子链上的羟基发生缩合交联反应,起到有机相-无机相的桥接作用;同时还有一部分SiO2颗粒以物理共混的方法掺杂在杂化材料体系中,这使得杂化涂层的硬度得到提高。KH-570的另一端硅氧烷水解,与硅溶胶的羟基相接,将硅溶胶接枝到丙烯酸树脂分子上,树脂的分子量增大使产物有较好的附着力。有机硅/SiO2杂化溶胶中均含有较多的硅羟基 (Si—OH),涂覆于金属基材,经高温固化后与金属基材形成牢固的Si—O—M键 (M表示金属),赋予涂层优异的结合力[12,13,14]。杂化溶胶中KH-570结构里具有功能性基团如甲基和丙烯酰氧基对涂层的附着力、硬度有较大影响,改性效果较好。

表1   不同有机硅/SiO2杂化溶胶改性的丙烯酸树脂涂层的性能

Table 1  Physical properties of silicone/SiO2modified ac-rylic resin coatings

SampleHardnessImpact strength kg·cmFlexibilityAdhesionGloss
T-0HB353362
T-13H502168
T-24H5010101
T-34H4010109
T-44H5010104

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2为有机硅/SiO2杂化溶胶含量对涂层性能的影响。可以看出,当以KH-570,DDS和MTES作为有机前驱物水解-缩聚反应制备有机硅/SiO2有机杂化溶胶时,以该杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂制备杂化涂层 (杂化涂层试样M-1、M-2和M-3),杂化溶胶添加含量为5% (丙烯酸单体总质量的百分比) 时,膜层的硬度和稳定性得到显著提高[15]。而当该杂化溶胶添加量超过15%时,过量的有机硅氧烷参与到单体的聚合反应中,有机硅中的活性组分增加了树脂的交联,使具有不饱和键的单体与不成熟聚合体相互聚合交接,反应出现凝胶现象。所以有机硅/SiO2有机杂化溶胶含量约为10%时,涂层的稳定性能达到最佳。

表2   有机硅/SiO2杂化溶胶含量对涂层性能的影响

Table 2  Effects of the content of organosilicon/SiO2hybrid sol on the physical properties of the coatings

Samplew(silica sol/orhania) / %HardnessStabilityStatus
M-153HUnchangedTranslucent, yellowish
M-3106HUnchangedTranslucent, milky white
M-5156HCoalesceMilky opaque

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2.2 有机硅/SiO2杂化溶胶的红外光谱分析

1是4种有机硅/SiO2杂化溶胶的红外光谱图。T-1溶胶是TEOS的水解产物,图中1113 cm-1附近较强尖峰是Si—O—Si键的伸缩振动峰;3500~3000 cm-1为羟基振动峰 (水的羟基或是硅羟基),而未出现1632 cm-1水的特征吸收峰,说明存在未水解的硅羟基;966和812 cm-1是硅羟基变形振动吸收峰,这些峰的出现说明TEOS部分水解生成了SiO2。T-2溶胶为KH-570的水解产物,波数1174和1091 cm-1是Si—O—Si键的特征吸收峰;波数在1737 cm-1附近是KH-570的C=O特征吸收峰;1627 cm-1附近可能是水的特征吸收峰,也可能是KH-570的C=C伸缩振动吸收峰,但从1424和815 cm-1处=C—H弯曲振动吸收峰,可以判断应该是C=C双键;3437 cm-1处强而宽的吸收峰为缔合—OH伸缩振动,结合在1627 cm-1附近的较弱峰,表示杂化材料中有水分存在,这是由于溶胶-凝胶法制备的SiO2网络具有多孔性而吸附未完全挥发的水分所致;1134~1066 cm-1吸收峰说明Si—OH发生缩聚反应生成了Si—O—Si,且其带有支链,表明溶胶-凝胶法合成的有机-无机杂化材料出现了三维聚合。T-4溶胶是KH-570,MTES和DDS合成的杂化溶胶,波数为1109~1076 cm-1处出现较宽强峰,说明Si—OH发生缩聚反应生成Si—O—Si键;而在2840 cm-1附近未出现Si—O—C的吸收峰,这表明KH-570,MTES和DDS的烷氧基已完全水解发生缩聚反应生成了Si—O—Si链。

图1

图1   4种有机硅/SiO2杂化溶胶的红外光谱图

Fig.1   FT-IR of four organosilicon/SiO2hybrid sols


2.3 杂化溶胶改性丙烯酸树脂涂层的红外光谱分析

2是KH-570,MTES和DDS水解-缩聚反应制备杂化溶胶改性丙烯酸树脂涂层的FT-IR谱。图中,3440 cm-1附近是—OH的伸缩振动吸收峰;2951和2871 cm-1分别属于—CH3的非对称和对称吸收峰;在1640 cm-1处未出现C=C双键的特征峰,说明树脂在合成过程中反应比较充分,没有剩余的丙烯酸单体,所获得的树脂纯度较高;808 cm-1处出现了硅溶胶中Si—O键的特征吸收峰,763 cm-1处出现了Si—C伸缩振动和—CH3平面摇摆振动,表明有机硅/SiO2杂化溶胶成功的引入到丙烯酸树脂涂层中,且没有破坏原有水性丙烯酸树脂的分子结构,顺利获得杂化溶胶改性丙烯酸树脂涂层。

图2

图2   杂化溶胶改性丙烯酸树脂涂层的红外光谱图

Fig.2   FT-IR results of water-borne acrylic resin modifided by organosilicon/SiO2hybrid sol


2.4 改性丙烯酸树脂涂层的耐蚀性

3是不同有机硅/SiO2杂化溶胶改性丙烯酸树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡30 h后的Nyquist和Bode图。可看出,所有试样测得的阻抗谱均为单一圆弧,未出现第二个电化学反应特征;频率-相位角图中相位角曲线显示,浸泡30 h对应的EIS谱呈现一个时间常数特征,说明电解质溶液还未通过涂层孔隙渗透到涂层/基底界面。

图3

图3   改性丙烯酸树脂涂层浸泡30 h后的Nyquist和Bode图

Fig.3   Nyquist (a) and Bode (b) plots of the modified acryl- ic resin coatings immersed in 3.5%NaCl solution for 30 h


4是不同有机硅/SiO2杂化溶胶改性丙烯酸树脂涂层浸泡300 h后的Nyquist和Bode图。从Nyquist图可看出,所有试样的EIS均出现了两段圆弧,表现为两个电化学反应特征,说明经过300 h浸泡后电解质已经渗透到达基材表面,金属基材发生了腐蚀反应;高频段圆弧对应涂层自身的阻抗,而低频段圆弧对应金属/溶液界面的电化学反应阻抗。从Bode图可看出,在所有频率范围内涂层试样T-4的阻抗值最大,说明其耐蚀性能比其它试样更好。从频率-相位角图中可看到,浸泡300 h后,电解质溶液对T-0,T-1和T-3涂层试样的渗透达到饱和,从而呈现出两个时间常数的特征,高频端对应的时间常数来自于涂层电容和涂层表面微孔电阻的贡献,与低频端对应的时间常数则来自于电极界面双电层电容和电荷转移电阻。

图4

图4   改性丙烯酸树脂涂层浸泡300 h后的Nyquist和Bode图

Fig.4   Nyquist (a) and Bode (b) plots of the modified acryl-ic resin coatings immersed in 3.5%NaCl solution for 300 h


本实验均采用图5所示等效电路对EIS曲线进行拟合。其中,Rsol代表溶液电阻,Rc代表涂层电阻,Rpc代表基体马口铁表面镀锌层腐蚀产物迁移的阻抗,Rt代表电荷转移电阻,CcCpcCdl分别代表涂层电容、镀锌层腐蚀溶解产物迁移的容抗和双电层电容。

图5

图5   改性丙烯酸树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡30和300 h时的等效电路

Fig.5   Equivalent circuit of EIS of the modified acrylic resin coatings immersed in 3.5%NaCl solution for 30 and 300 h


采用等效电路图5拟合后的结果见表3。浸泡30和300 h后,马口铁基材都受到电解质Cl-不同程度的腐蚀,此时CcRc数值可以反映涂层中孔隙状况。从表3可见,浸泡30 h后,其中T-0涂层的Cc最大,Rc最小;而试样T-1,T-3和T-4的Rt均比未加有机硅/SiO2杂化溶胶试样 (T-0) 的大,表明有机硅/SiO2的加入能起到有效阻挡Cl-在丙烯酸树脂中渗透的作用。试样T-1,T-3和T-4的基底金属的Rt都比T-0的大,其中试样T-3的Rt最大,说明试样T-3对腐蚀介质具有较好的阻挡作用。而试样T-2的RpcRt都比T-0的小,可能是KH-570硅烷偶联剂与丙烯酸树脂发生了交联反应,使KH-570上的双键没有很好地接枝到丙烯酸树脂分子链上,导致其耐蚀性比T-0的还差。相比于浸泡30 h试样,浸泡300 h后的电解质溶液对各涂层试样的渗透加强,所有试样的Rpc都出现明显降低,表明金属基材腐蚀加快。浸泡300 h后介质已通过涂层渗透到基体,但试样T-3呈现较好的耐蚀性,这是因为加入的杂化溶胶中含有的有机硅侧链位阻效应 (苯基) 较大,可有效阻止腐蚀性离子渗透到基底,且TEOS的加入使得Si—O—Si网络微孔中存在纳米SiO2微粒,及DDS自聚合形成的笼状小分子,它们具有独特的体积效应与表面效应,对电解质 (Cl-、OH-) 和O2在涂层中渗透起到抑制作用,因此在浸泡300 h后依然有较好的耐蚀性。

表3   改性丙烯酸树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡30和300 h的EIS拟合结果

Table 3  Fitting values of various parameters of EIS for the modified acrylic resin coatings immersed in 3.5%NaCl solution for 30 and 300 h

SampleTime / hRsol/ Ω·cm2Cc/ F·cm2Rc/ Ω·cm2Cpc/ F·cm2Rpc/ Ω·cm2Cdl/ F·cm2Rt/ Ω·cm2
T-03055.591.088×10-51.225×1012.142×10-41.546×1033.281×10-51.565×103
30018.942.362×10-86.552×1012.736×10-76.111×10-27.532×x10-21.922×103
T-1303.419.239×10-71.528×1011.333×10-44.149×1034.440×10-44.207×102
3007.0642.754×10-71.793×1011.736×10-42.060×10-27.584×10-61.673×103
T-2303.61.448×10-71.210×1012.768×10-51.546×1021.449×10-61.776×102
3005.9256.500×10-69.762×1018.373×10-61.131×10-21.123×10-67.991×102
T-330101.34.214×10-77.579×1019.317×10-62.379×1036.664×10-48.385×105
30035.47.085×10-82.835×1011.736×10-71.000×10-15.782×10-65.058×103
T-43018.488.689×10-72.657×1035.285×10-52.254×1036.920×10-45.878×104
3007.4721.684×10-81.949×1018.852×10-59.522×10-39.072×10-23.064×102

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3 结论

(1) 采用溶胶-凝胶法制备4种不同有机硅/SiO2杂化溶胶,并采用溶液聚合法合成环保型有机硅/SiO2杂化溶胶改性的水性丙烯酸树脂涂层。

(2) 有机硅/SiO2杂化溶胶成功接枝到水性丙烯酸树脂,且相容性较好。其中,以TEOS,MTES和DDS为硅氧烷水解缩聚得到的有机硅/SiO2杂化溶胶的添加量为10%时,所制备的改性丙烯酸树脂涂层长期稳定,柔韧性与附着力良好,涂层抗Cl-腐蚀性能最强。

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