在高碱性 (pH值约为12~13) 的混凝土环境中，钢筋的表面会形成一层钝化膜以阻止其腐蚀^[1,2,3]，从而具有耐蚀性。一般认为，碳钢钢筋在混凝土中形成的钝化膜具有双层结构，内层以氧化不充分的混合氧化物Fe₃O₄为主，外层为氧化程度较高的γ-Fe₂O₃。不锈钢钢筋表面钝化后可形成富Cr双层钝化膜，即Cr氧化物内层和铁氧化物外层^[4,5]。Mancio等^[6]研究了9% (质量分数) Cr含量的MMFX钢筋的腐蚀，认为其可形成含Cr双层结构的钝化膜，表面增强Raman光谱分析表明钝化膜内层含有Cr(OH)₃，外层主要为Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃和α-FeOOH。Cr(OH)₃作为MMFX钢筋钝化膜的关键成分，显著提升了钢筋的耐蚀性。

在高碱性环境下，钢筋钝化膜的形成和溶解同步进行^[7]。Poursaee等^[8]认为，常温下钢筋在模拟混凝土孔隙液中钝化需要3 d，而在砂浆中形成稳定的钝化膜则需要7 d。低合金耐蚀钢筋中由于添加了Cr等合金元素，其钝化过程可能存在特殊性，钝化膜的形成伴随着Fe和Cr的溶解，且钝化膜的组成可能会有所差异。到目前，关于耐蚀钢筋钝化效果表征及评估的研究较少，特别是对耐蚀钢筋钝化膜组成、结构及电化学性能随钝化时间的变化尚不明了。

本课题组前期采用饱和Ca(OH)₂模拟混凝土孔隙液，研究了Cr系低合金耐蚀钢筋的钝化行为，认为在其钝化膜中存在Cr的氧化物，这可能是其耐蚀性提高的原因^[9]。然而，一些研究^[10]表明，采用水泥萃取液能够更好地模拟实际的混凝土高碱性环境，且钢筋在水泥萃取液中形成的钝化膜更加致密和均匀。因此，本文采用电化学分析手段，研究耐蚀钢筋在水泥萃取液中不同钝化时间的电化学行为，进一步采用X射线光电子能谱仪 (XPS)、俄歇电子能谱 (AES) 等表面分析手段，分析耐蚀钢筋在水泥萃取液中钝化膜的组成，探讨耐蚀钢筋钝化膜的耐蚀机理。研究结果对低合金耐蚀钢筋的研制与开发具有指导意义。

实验材料为南京钢铁股份有限公司生产的HRB400普通碳钢钢筋，其化学组成 (质量分数，%) 为：C 0.196，Si 0.57，Mn 1.57，P 0.024，S 0.57，Cr 0.08，Fe余量。在此基础上，通过添加1.5%，3%和5%的Cr，设计了3种不同Cr含量的钢筋，并通过真空熔炼获得了相应的耐蚀钢筋，分别称为1.5Cr，3Cr和5Cr钢筋。

实验用溶液为水泥萃取液，即将普通PC32.5R硅酸盐水泥与去离子水混合后的上清液作为腐蚀溶液。将水泥与去离子水按1∶10的质量比混合，搅拌15 min，静置5 h以上后取上清液即为水泥萃取液 (CE)。

钢筋经线切割加工成10 mm×10 mm×3 mm的片状试样，作为电化学测试试样。试样工作面尺寸为1 cm×1 cm，其余非工作面部分用环氧树脂密封。工作面经过150~2000#水砂纸依次打磨后用去离子水、无水乙醇清洗，空气中干燥后备用。电化学测试在PARSTAT 2273系统上进行，采用容积为1 L的玻璃电解池。电化学测量采用三电极体系，工作电极为钢筋试样，辅助电极为Pt电极，参比电极选用饱和甘汞电极 (SCE)。电化学阻抗谱测试的频率范围为10⁵~10^-2Hz，阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波。测定结果利用ZSimpWin软件进行解析。Mott-Schottky测试频率为1000 Hz，扫描速率为50 mV/s，扫描电位区间为-1.0~+1.0 V (SCE)。实验温度保持为室温 (25±1) ℃。

采用Kratos AXIS Ultra DLD 型XPS分析钝化膜的组成，单色器为AlK_α，灵敏度为100 kcps，能谱扫描范围为0~1350 eV，宽幅扫描间距为1 eV，窄幅扫描间距为0.1 eV，能谱采用C1s (285.0 eV) 进行校正。采用与元素标准谱图对比的方法分析元素组成及其含量，标准数据来自Perkin-Elmer公司的XPS 数据手册以及XPS International Inc.网站。通过分析表面钝化膜成分的变化，进一步研究不同钢筋在模拟混凝土孔隙液中表面钝化膜的成分和结构。采用Xpspeak4.1软件和Gaussian-Lorentzian拟合法分析数据。

AES分析采用型号为PHI-700的纳米扫描俄歇系统。检测依据为GB/T 26533-2011俄歇电子能谱分析方法通则。采用同轴电子枪和CMA能量分析器，电子枪高压为5 kV，能量分辨率为1‰，入射角为30°，分析室真空度为5.2×10^-7Pa。溅射条件为扫描型Ar⁺枪，标样为热氧化SiO₂/Si。

图1为HRB400和3种Cr合金化的低合金钢筋在水泥萃取液中浸泡不同时间后的极化曲线。结果表明，4种钢筋电极在水泥萃取液中浸泡不同时间后均呈现典型的金属钝化特征。4种钢筋电极在浸泡30 min后测得的极化曲线形状相似，且均具有较宽的钝化区间，钢筋的阳极极化曲线直接进入钝化区，没有表现出明显的活化-钝化过渡转变特征。浸泡1 d后，4种钢筋的极化曲线形状也较为相似，曲线整体向左上方移动，自腐蚀电位E_corr正移，维钝电流密度显著减小。随着浸泡时间的延长，钢筋的自腐蚀电流密度I_corr减小，即钢筋的腐蚀速率降低。浸泡1 d后，4种钢筋的I_corr均小于0.1 μA/cm²，这表明耐蚀钢筋在水泥萃取液中浸泡1 d后可形成具有保护性的钝化膜。

钢筋表面钝化膜的半导体特征通常可用Mott-Schottky (M-S) 理论进行描述，其空间电荷电容与电位的关系如下^{[10,11,12,13]}：

n型：

p型：

式中，C为氧化膜的空间电荷层电容；E为外加电位；ε为半导体介电常数，取铁氧化物的相对介电常数为12^[13]；ε0为真空介电常数，ε₀=8.85×10^-12F/m；e为电子电量，取1.602×10^-19C；ND为电子施主浓度；NA为电子受主浓度；Efb为平带电位，大小为M-S曲线直线段所对应的电压截距；k=1.38×10^-23J/K，为Boltzmann常数；T为热力学温度。据此测量不同电位下的空间电荷层电容，通过1/C2与电位E作图，可判定钝化膜的半导体类型。M-S曲线的斜率为正时，呈现n型半导体特性；斜率为负时，则呈现p型半导体特性。

图2为4种钢筋电极在水泥萃取液中浸泡7 d后钝化膜的M-S曲线。当电极电位高于平带电位后，曲线的拟合直线皆为正值，表明4种钢筋在水泥萃取液中形成的钝化膜呈n型半导体特征。根据式 (1)，可计算得到n型半导体中N_D值。对HRB400，1.5Cr，3Cr和5Cr钢筋，N_D计算值分别为7.8×10²⁰，7.2×10²⁰，6.5×10²⁰和6.3×10²⁰cm^-3。可以看出，钝化膜中载流子密度随Cr含量的增加而降低，说明含Cr钢筋的钝化膜具有较高的稳定性。钢筋钝化膜中载流子密度显著降低，说明钝化膜内部产生的氧空位/金属离子空缺对浓度降低，钝化膜的稳定性相应大幅提高。随着Cr含量的增加，施主浓度显著降低，所呈现的整体规律为：HRB400＞1.5Cr＞3.0Cr＞5.0Cr。由此可见，增加Cr含量可减小钢筋钝化膜中的载流子密度，提高钝化膜的稳定性，从而提高钢筋的耐蚀性。

图3,4,5给出了4种钢筋试样在水泥萃取液中浸泡7 d后 (开路电位) 其钝化膜各元素的XPS分析结果。HRB400钢筋表面的钝化膜主要由Fe和O组成，1.5Cr，3Cr和5Cr钢筋表面的钝化膜主要由Fe，O和Cr等元素组成。

图3给出了钝化膜中Fe的氧化物组成。从XPS中Fe²⁺和Fe³⁺的峰值大小，可判断出4种钢筋试样在水泥萃取液中钝化膜的组成主要为Fe³⁺的氧化物或氢氧化物。在耐蚀钢筋和HRB400钢筋的钝化膜中可检测到Fe⁰，说明钝化膜的厚度应该约在几个纳米^[14,15]。Fe²⁺主要参与形成Fe²⁺的氧化物或Fe₃O₄。HRB400，1.5Cr，3Cr和5Cr钢筋的 (Fe²⁺)/(Fe-氧化物总量) 的比值分别为0.27，0.39，0.46和0.53。一般认为，碳钢在模拟混凝土孔隙液中形成的钝化膜为两层，内层由Fe₃O₄组成，外层为Fe₃O₄/Fe³⁺。在钝化膜与基体的交界处为Fe²⁺的氧化物。因为钝化膜中Fe²⁺的氧化物具有较好的耐蚀性，阻碍了钢筋腐蚀的发生。从XPS定量分析可以看出，Cr含量的增加抑制了Fe²⁺向Fe³⁺的氧化过程，提高了Fe²⁺在钝化膜中的含量，从而增强了其耐蚀性。

图4为钝化膜中Cr的氧化物组成。在耐蚀钢筋的钝化膜中可以观察到Cr的氧化物，主要表现为两个峰：Cr(OH)₃(577.1 eV) 和CrO₃(578.2 eV)。Cr含量增加，CrO₃峰的强度降低，而Cr(OH)₃峰的强度增加。由于Cr³⁺的存在是不锈钢钝化膜自修复和维持稳定性的关键所在^[15,16]，5Cr钢筋的钝化膜具有更高的稳定性。

图5给出了钝化膜中O的组成，主要为O^2-和OH^-。在钝化膜中，O主要发挥结合金属离子的作用，其组成为3种：O^2-(530.2 eV)，OH^-(531.8 eV) 和H₂O (533 eV)。从图5可以看出，钝化膜中含有较多的OH^-，这和钝化膜中含有Cr(OH)₃和FeOOH是一致的。钝化膜中的O^2-主要源于FeO。

在水泥萃取液中开路电位下浸泡7 d后，钢筋表面钝化膜中各元素沿深度分布的AES分析结果见图6。4种钢筋的XPS深度剖析的形状相似，钝化膜的基本组成元素为Fe和O，钝化膜中存在一定量的Cr。从图6a中Fe的深度剖析对比图可以看出，随着Cr含量的增加，钝化膜中Fe的含量减小，说明Cr参与了钝化膜的形成。从图6b中Cr的深度剖析对比可以看出，Cr主要富集在钝化膜的内层，钝化膜的外层主要为Fe的氧化物，Cr参与了内层钝化膜的形成。已有研究结果表明^[17]，钝化膜与基体的界面一般处于氧含量的一半处，而从图6c中O含量的对比可以看出，钝化膜的厚度约为3~4 nm，这与XPS分析的结果一致。随着Cr含量的增加，钝化膜的厚度略有增加，且5Cr钢的钝化膜厚度 (约3.5 nm) 最大。上述结果表明，耐蚀钢筋在水泥萃取液中可以形成稳定耐蚀的钝化膜。

作者所在课题组前期的研究表明^[1]，在饱和Ca(OH)₂模拟混凝土孔隙液中，Cr对钢筋钝化膜的初期形成速率具有抑制作用，随着浸泡时间的延长，低合金耐蚀钢筋的开路电位正移，最后稳定在约-250 mV (vsSCE)。随着Cr含量的增加，钢筋的极化电阻增大，耐蚀钢筋钝化膜的耐蚀性优于HRB400钢筋的。在水泥萃取液中，耐蚀钢筋具有相同的规律，即耐蚀钢筋电极可以生成具有保护性的钝化膜，其中Cr参与了内层钝化膜的形成；随着钢中Cr含量的增加，钝化膜的耐蚀性增强。

(1) 在水泥萃取液中，随着浸泡时间的延长，添加1.5%~5%Cr的HRB400钢筋的自腐蚀电流密度I_corr减小，浸泡1 d后可形成具有保护性的钝化膜。随Cr含量增加，钢筋表面钝化膜中的载流子密度减小，钝化膜稳定性提高，钢筋的耐蚀性随之提高。

(2) 添加Cr的HRB400钢筋表面钝化膜主要由Fe的氧化物组成，但也存在Cr的氧化物，Cr参与了钝化膜的形成。Cr的存在抑制了Fe²⁺进一步被氧化成Fe³⁺的反应过程，从而提高了钝化膜的耐蚀性。

(3) HRB400及其添加1.5%，3%以及5%Cr的钢筋在水泥萃取液中形成的钝化膜厚度约为3~4 nm。随着Cr含量的增大，钝化膜厚度略有增加，含5%Cr的钢筋表面钝化膜厚度最大。