不锈钢具有良好的力学性能和加工性能，同时又具有优良的耐全面腐蚀的能力^[1]，因此被广泛地应用于多种航空产品，如航空发动机压气机的叶片、机匣、内外环、飞机的壁板、管路以及各种标准件等^[2]，但304不锈钢在含有侵蚀性阴离子的溶液中非常容易发生点蚀^[3,4]。点蚀是不锈钢失效的主要形式之一，具有口小孔深、不易被发现等特点，实际应用中蚀孔处极易产生应力集中，发生断裂等失效行为，存在着很大的安全隐患^[5,6,7]。在海洋性大气环境中，点蚀制约着我国航空事业的发展。因此，研究蚀孔的生长机理，评估不锈钢工件耐点蚀的寿命具有重要的实际意义。

不锈钢容易在含侵蚀性阴离子 (最常见的是Cl^-) 和氧化剂同时存在的环境中发生点蚀，由于点蚀孔具有口小孔深的几何形状特点，并且蚀孔口常被腐蚀产物所覆盖^[8]，蚀孔内外不易发生物质交换，因此，蚀孔内部溶液成分与孔外本体溶液有着很大差别^[9,10,11]。

在模拟稳态点蚀生长的实验中，研究者大多使用一种溶液对于稳态点蚀的生长进行模拟，与真实的稳态点蚀生长情况存在一定差异^[12]。而且在关于点蚀研究中，虽然大阴极小阳极加速蚀孔生长已成共识^[13]，但缺乏定量的研究。本实验研究了同时处于两种不同介质中不锈钢的点蚀行为，模拟了稳态点蚀的生长环境。研究了304不锈钢在3.5% (质量分数) NaCl溶液中发生稳态点蚀时，处于NaCl溶液中的阴极面积尺寸对3.5%NaCl溶液中304不锈钢稳态蚀孔底部溶解速率的影响，定量表述了阴极面积对于蚀孔阳极溶解速率的影响。

实验材料为304奥氏体不锈钢，其主要化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.035，Si 0.52，Mn 1.18，P 0.036，S 0.026，Cr 17.59，Ni 8.03，Fe余量。热处理工艺为：1060 ℃保温0.5 h，水冷；650 ℃保温2 h，空冷，以提高试样的点蚀敏感性^[14]。阳极电极为直径10 mm的圆片，阴极电极为工作面积为阳极电极工作面积1，2，4，8，16，32，64，128和256倍的方片。阴极和阳极面积比表示为S_c∶S_a。电极焊接导线后用环氧树脂镶嵌，非工作面采用环氧树脂封装。试样工作面经400~2000号的Al₂O₃水砂纸打磨后，依次用酒精、丙酮超声清洗，然后经去离子水清洗、吹干。

蚀孔外部环境模拟溶液为3.5%NaCl (C电解池) 溶液。溶液采用蒸馏水与分析纯NaCl配制而成，未经除氧处理。当304不锈钢在NaCl溶液中产生稳态点蚀时，蚀孔底部金属离子不断溶解，为了维持蚀孔底部溶液的电中性，Cl^-不断迁入蚀孔内，进而提高了H⁺的活性，使得H⁺消耗电子速率增加，进一步使得蚀孔底部金属溶解速率增加。Ryan等^[15]认为封闭的蚀孔内pH值小于0，大量H⁺和Cl^-的存在降低了金属离子由晶格进入溶液的能垒，加速了溶解，孔内溶液富含Cl^-使得蚀孔内部无法钝化，大量Cl^-和金属离子使孔内溶液黏度增大，阻碍了离子从孔底向孔口的扩散，因此蚀孔底部为高浓度的金属氯化物。

为了便于研究不锈钢点蚀机理，减少其他因素影响，选用FeCl₃溶液作为蚀孔模拟液，当FeCl₃浓度超过3 mol/L后，304不锈钢在FeCl₃中的腐蚀类型为均匀腐蚀，且腐蚀速率基本不变^[11]，可视为单一阳极，因此选用3 mol/L的FeCl₃溶液作为稳态蚀孔的模拟液 (B电解池)。

图1为模拟稳态蚀孔生长实验装置示意图，将两个电极通过导线连接，使阳极与外加阴极处于相同电势，阳极会在FeCl₃溶液 (B电解池) 中发生溶解产生大量电子，由于金属的等电势，电子可以通过导线到达位于NaCl溶液 (C电解池) 中的304不锈钢表面。位于3.0 mol/L FeCl₃溶液中的不锈钢模拟不断发生溶解的蚀孔孔底，外加的阴极用以模拟处于NaCl溶液中的试样表面，通过此装置可以研究当发生稳态点蚀时，处在NaCl溶液中的阴极对于稳态蚀孔生长速度的影响。

浸泡实验试样由导线焊接在一起的两个直径为10 mm的304不锈钢圆片电极组成。实验时，将两个电极分别浸入FeCl₃溶液和NaCl溶液，用盐桥将FeCl₃溶液与NaCl溶液相连接。对比组为浸泡在FeCl₃溶液中的10 mm 304不锈钢圆片电极。间隔等长时间后，对两组试样进行称重。浸泡实验均在25 ℃恒温下进行。

利用Autolab PGSTAT 302N电化学工作站进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 测试。为屏蔽外界信号干扰，实验均在屏蔽箱中进行。进行电化学测试前，试样先在-1.3 V下进行阴极极化5 min，以去除电极表面钝化膜，再在3.5%NaCl溶液中浸泡3 h，以使电极表面生成稳定的钝化膜。电化学测试在FeCl₃溶液中 (B电解池) 中进行，待试样的开路电位稳定后测量动电位极化曲线，扫描区间为-0.5~0.1 V，扫描速率为5 mV/s，结果取5次测量的平均值。测量结束后，电极在酒精中超声波清洗。用 KH-7700型三维视频显微镜观察腐蚀形貌。EIS在开路电位下测量，扫描频率为10⁵~10^-2Hz，交流激励信号幅值为10 mV，测量结果用ZSimpWin软件进行分析。

辅助电极 (CE) 为Pt电极，参比电极 (RE) 为饱和甘汞电极。实验时用盐桥分别将A电解池和B电解池、B电解池和C电解池相连接，EIS和动电位极化测试温度均为25 ℃。

图2为试样在3.0 mol/L FeCl₃溶液中，浸泡1，2，3和4 d时外加和没有外加等面积阴极时的失重数据。可见，存在外加阴极时，试样失重量增加，说明在添加了与阳极面积相同的阴极后，阳极溶解速率增加。当浸泡时间为1~4 d时，阳极溶解速率的增幅约为未添加阴极时的1.07~1.15倍。

图3为不同阴阳极面积比的304不锈钢同时处于3.5%NaCl和FeCl₃溶液中的动电位极化曲线。表1列出了不同阴阳极面积比的304不锈钢电极动电位扫描的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度的拟合值。由图3和表1可知，当外加阴极面积为阳极面积的1倍时，自腐蚀电流密度增量为未外加阴极的1.2倍，即外加阴极会对阳极的溶解速率产生促进作用。这一结果与浸泡实验结果相一致。

在FeCl₃溶液中，阳极发生金属的溶解，反应为

用STARTER300D溶氧仪测得FeCl₃浓度为3 mol/L时，氧浓度C_o为0.94 mg/L。氧在水溶液中的扩散系数D=2.08×10^-9m²/s，氧还原反应的电子数m=4，扩散层厚度δ=0.1 mm^[13,16]，F为Faraday常数。根据下式对氧浓度为0.94 mg/L的水溶液中氧的极限扩散电流密度进行计算：

在同样的外部条件下，氧在FeCl₃溶液中的扩散速率要小于氧在水中的扩散速率。由式 (4) 可得3 mol/L的FeCl₃溶液中氧的极限扩散电流密度应低于0.023 mA/cm²，远小于此时的自腐蚀电流密度。因此，判断304不锈钢单独处于3 mol/L FeCl₃溶液中的阴极反应主要为氢还原反应，氧还原反应所占比例远小于氢还原占比。

阴极主要为析氢反应，如下式所示：

而随着反应的进行，阳极继续发生溶解，反应造成的负电荷积累，此时反应的控制步骤为FeCl₃溶液中氢的去极化反应。由于阴极反应消耗负电荷的能力有限，使得阳极溶解速率无法继续增加。因此，当外加阴极存在时，该侧电极为耗氧反应提供了发生场所，如下式所示：

图4为不同阴阳极面积比下，FeCl₃溶液中304不锈钢的开路电位变化曲线。可知，发生在NaCl溶液一侧的耗氧反应消耗了部分由于金属溶解产生的电子，使阴极反应总量增大，导致FeCl₃溶液一侧的腐蚀电位正移。同样，当阴极面积为阳极面积的1~64倍时，随着阴极面积的增大，耗氧反应发生的面积增大，耗氧反应消耗的电子增多，阴极反应总量继续加大，因此使得FeCl₃一侧的腐蚀电位继续向正向移动。当阴阳极面积比为64~256时，NaCl溶液一侧的耗氧反应达到最大值，即使持续增大阴极面积，NaCl溶液一侧耗氧反应的总量也不再继续增加，因此腐蚀电位保持稳定。

图5为自腐蚀电流密度随阴阳极面积比的变化曲线。可知，304不锈钢同时处于3.0 mol/L FeCl₃溶液和3.5%NaCl溶液中，随着阴阳极面积比的增大，自腐蚀电流密度先增大再保持平稳。当阴阳极面积比为0~64时，自腐蚀电流密度与阴阳极面积比之间呈正相关，此时NaCl溶液一侧阴极发生吸氧反应，随着NaCl溶液一侧电极面积的增大，吸氧反应的总量增加，使得阴极去极化的总量提升，导致电子的迁移速率也增加，因此金属溶解的速度加快，自腐蚀电流密度增大。当阴阳极面积比为64~256时，随着NaCl溶液一侧电极面积的增大，FeCl₃溶液一侧和NaCl溶液一侧的反应达到动态平衡，电子的迁移速率保持不变，因此FeCl₃溶液一侧金属的腐蚀速率保持不变，自腐蚀电流密度保持平稳，此时自腐蚀电流密度约为未外加阴极时的2.2倍。在真实的蚀孔生长过程中，由于蚀孔的几何尺寸较小，外部阴极面积与蚀孔内的阳极溶解面积的比值要远大于64倍^[17]。304不锈钢在3.5%NaCl溶液中发生自然点蚀时，外加阴极可以对阳极的溶解速率提供加速作用。根据本模拟实验结果所得，该加速作用约为2.2倍。

NaCl溶液中(C电解池)氧浓度为3 mg/L。由于NaCl浓度较低，因此NaCl溶液中氧的扩散系数采用水溶液中氧的扩散系数，根据下式对NaCl溶液中氧的极限扩散电流密度进行近似计算，结果见表2。

可见，当阴阳极面积比小于64倍时，单纯由吸氧腐蚀消耗电子提供的电流增量较小。对比表1电流密度的实际增量可以得出，当阴阳极面积比在64倍以内时，由外加阴极的吸氧反应造成的电流增量远小于实际电流增量，且当阴极面积为阳极面积的64倍时，阳极实际溶解速率不再继续增加。可以得出，当外加阴极后，FeCl₃一侧的析氢反应的总量也随着阴阳极面积比的增加而增加，且金属溶解产生的电子主要由FeCl₃一侧的析氢反应消耗。原因是，当外加阴极后，由于外加阴极上耗氧反应消耗电子，导致FeCl₃中阳极电极电位升高，使得如式 (1)~(3) 所示的金属溶解反应速率加快，而溶解产生的金属离子又发生了如式 (8)~(10) 所示的水解反应，金属离子的浓度增加，水解产生的H⁺就越多，产生自催化反应，加速了FeCl₃溶液中的析氢反应速率，使得阴极反应总量增大，从而导致金属溶解速率大大增加。

图6为-0.5~0.1 V动电位极化后304不锈钢电极的宏观与微观腐蚀形貌照片。可知，动电位极化后，电极表面平整，未观察到局部腐蚀，外加阴极前后腐蚀类型均为全面腐蚀，这与304不锈钢在3 mol/L FeCl₃溶液中腐蚀状态相吻合。外加阴极加速了腐蚀的进行，但并未改变位于FeCl₃溶液中阳极的腐蚀类型；随着阴极面积的增加，阳极的腐蚀类型仍未发生改变。

图7为不同阴阳极面积比下304不锈钢在3.0 mol/L FeCl₃溶液中的电化学阻抗谱。可知，相对于无外加阴极，当外加阴极且阴阳极面积比小于64倍时，Nyquist图由单容抗弧变为双容抗弧，说明此时金属与溶液之间由单个反应界面变为双反应界面^[18]，而此时FeCl₃溶液中的阳极溶解和析氢反应与NaCl溶液中的阴极耗氧反应响应了不同的输入频率，因此单容抗弧变为双容抗弧。

当阴极面积是阳极面积的1~64倍时，在Nyquist图的低频区中均观测到显示扩散特性的Warburg阻抗^[19]。而无外加阴极存在时，在浓度高于2.0 mol/L的FeCl₃溶液中，304不锈钢的腐蚀行为为均匀腐蚀^[11]，无明显扩散反应过程，并无Warburg阻抗出现。外加阴极后，由于NaCl溶液中氧参与阴极耗氧反应的扩散过程，因此在Nyquist图的低频区出现Warburg阻抗。

当外加阴极面积超过64倍时，显示扩散特性的Warburg阻抗消失，可以认为此时外加阴极面积足够大，为耗氧反应提供足够的发生场所，因此氧的扩散不再是整体反应的控制步骤，推断此时阴阳极反应达到平衡。

图8为等效电路图。其中，R_sol为溶液的等效电阻，R_ct为电荷转移电阻，C_dl为阳极双电层电容，Q为阴极电容，n为弥散指数，R₁为界面电阻，L为阳极电感。拟合结果如表3所示。可知，当未连接阴极时，反应电极腐蚀速率的R_ct最大，对应的腐蚀速率最小；此后随着阴极面积的增加，R_ct逐渐减小；当阴阳极面积比达到64倍时，R_ct逐渐趋于稳定。可得，当阴阳极面积比小于64倍时，腐蚀速率随着阴阳极面积比的增大而增加；当阴阳极面积比达到64倍后，腐蚀速率增量趋于平缓。该结果与动电位极化所得腐蚀速率大小相符合。

(1) 当外加阴极面积为阳极面积的1~64倍时，阳极溶解速率随着外加阴极面积的增加而增加，在外加阴极面积达到阳极面积的64倍时，阳极溶解速率达到最大，为未外加阴极时的2.2倍；当外加阴极面积超过阳极面积的64倍后，阳极溶解速率趋于平稳。304不锈钢在3.5%NaCl溶液中发生点蚀时，外加阴极对阳极的溶解速率起到加速作用。

(2) 外加阴极存在时，由于外加阴极在NaCl溶液中发生吸氧反应，消耗电子，导致电位升高，此时304不锈钢在3 mol/L FeCl₃溶液中溶解速率加快，且FeCl₃溶液中析氢反应消耗电子总量也大幅增加，外加阴极对稳态蚀孔生长加速作用的本质是对蚀孔内阳极的阳极极化。