纯Ni不仅作为高温材料在诸多行业得到了广泛应用,而且作为耐蚀材料在航空航天、核工程、能源动力、交通运输、油气开发、石油化工和海洋工程等领域也起到了至关重要的作用,因此它的开发与应用在各国都深受重视^[1,2,3,4]。随着服役环境的日益复杂、苛刻,特别是工程设计标准的不断提高,对纯Ni焊接构件的高温强度、良好的韧塑性、优越的抗氧化和热腐蚀能力要求也越来越高。然而,焊缝作为焊接接头薄弱区域,在长时间的应用环境中经常会出现不同程度的腐蚀现象,所以,焊缝的耐蚀性直接决定纯Ni焊件在腐蚀介质中的使用寿命^[5,6,7]。李远士等^[8]研究了纯Ni在450 ℃纯氧气氛中涂敷ZnCl₂-KCl盐膜的热腐蚀,表明盐膜的存在明显加快了腐蚀速率。马海涛^[9]研究了纯Ni在750~850 ℃含有不同浓度KCl蒸汽中的纯氧气氛中的热腐蚀行为,王希靖等^[10]对比研究了纯Ni在900 ℃两种不同配比的熔融盐中的热腐蚀行为。朱日彰等^[11]和宁礼奎^[12]研究了纯Ni在700 ℃含有SO₂或SO₃的氧化性气氛中的腐蚀产物,并检测到了NiO-Ni₃S₂的混合物。目前,对于纯Ni热腐蚀研究主要集中在镍基高温合金的熔盐腐蚀上^[13,14],对不同焊接工艺下纯Ni焊缝及母材的热腐蚀行为研究还相对较少。为此,本文着重研究不同焊接方法的纯Ni焊缝及母材在900 ℃下75% (质量分数) Na₂SO₄-25%K₂SO₄中的热腐蚀行为,探讨热腐蚀机理和影响因素,期望能为纯Ni在腐蚀环境中的长期应用提供参考。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验用材料为经过退火处理的纯镍N6热轧板,板厚3.5 mm,对接试板尺寸150 mm×80 mm,无填充材料,其化学成分 (质量分数,%) 为：Ni 99.85,Si 0.071,Mn 0.038,Mg<0.001,Fe 0.02,C 0.004,S 0.01,其他元素<0.006。

1.2 焊接试板的制备与工艺

根据纯Ni的焊接性特点,采用等离子焊接 (PAW) 和等离子+钨极氩弧焊 (PAW+TIG) 两种方法焊接试板,焊接装置如图1所示。PAW枪在前,利用等离子电弧良好的小孔穿透能力,实现单面焊双面成形;TIG枪随后,充分利用其电弧良好的覆盖能力来改善因等离子弧不稳定引起的驼峰、咬边等缺陷。两把枪同时焊接,PAW焊后的余热可为后面的TIG焊减少热输入量,且在保证焊缝成形的同时提高焊接速率。焊接前使用砂纸打磨试板的待焊区附近50 mm范围区域以去除表面氧化膜,再用丙酮清洗去除油污,保证表面清洁无污染。焊接接头采用“I”形坡口,要求一次焊透,单面焊双面成形。焊接时,离子气流量为2.5 L/min,PAW保护气、TIG保护气、焊缝背面保护气均选用99.99%的纯氩气,保护气体流量均为12 L/min。焊接工艺参数如表1所示。

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图1   双枪布置示意图

Fig.1   Schematic setup of PAW+TIG welding arrangement

1.3 热腐蚀实验

在母材和焊接试板上分别切取10 mm×10 mm×3.5 mm试样,用60~2000#水磨砂纸逐级打磨,同时用M1.5的金刚石抛光膏抛光,然后依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗并干燥,测量表面积并称重后备用。

按75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄分别称取Na₂SO₄和K₂SO₄,配制成混合碱金属盐,置于3只50 mL Al₂O₃陶瓷坩埚中,在干燥箱中200 ℃下干燥6 h。然后置于箱式Muffle炉中以5 ℃/min升温速率加热至900 ℃,混合盐熔化后将3种试样分别放入3只坩埚中,每个坩埚中放置3块,熔融盐完全浸没试样,关闭炉门并密封,开始900 ℃恒温腐蚀实验。

采用失重法进行熔盐热腐蚀动力学曲线测定。腐蚀12 h后,取出3只坩埚并取出试样,空冷到室温后在沸腾的去离子水中清洗30 min,去离子水中超声清洗30 min,以去除表面疏松易剥落的腐蚀产物和深入基体表面间隙的残余盐成分。试样在120 ℃烘干1 h后在精度0.1 mg的电子天平上称重,使用游标卡尺测得每个试样尺寸,计算平均质量损失率,然后放回盛有新盐的坩埚中,进行第二次腐蚀过程。上述过程重复6次,即腐蚀时间共72 h。分别收集3种试样的腐蚀产物粉末,采用X射线衍射仪 (XRD,CuKα,D/MAX-2400X) 分析物相组成;打磨试样的横截面至露出基体,采用扫描子显微镜 (SEM,Quanta450) 对样品进行腐蚀产物表面和基体与腐蚀产物层截面处的微观形貌观察,并对不同试样进行微区成分分析 (EDS,Quanta450)。

2 结果与讨论

2.1 试样的显微组织分析

纯Ni母材及两种焊缝的金相显微组织见图2。纯Ni母材的显微组织为均匀细小的等轴晶,基体为单相奥氏体,平均晶粒尺寸为47.32 μm;PAW焊缝的显微组织为粗大的奥氏体晶粒,平均晶粒尺寸为463.57 μm;PAW+TIG焊缝区域在PAW电弧后再次受到TIG电弧的二次加热发生再结晶形成了更为粗大的奥氏体胞状晶组织,平均晶粒尺寸为547.32 μm。

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图2   母材及两种焊接接头的显微组织

Fig.2   Microstructures of Ni base metal (a), PAW weld (b) and PAW+TIG weld (c)

2.2 热腐蚀动力学曲线

失重动力学曲线反映的是同种材料不同焊接工艺下抗热腐蚀性能。3种试样的腐蚀动力学曲线如图3所示。可以看出,在热腐蚀初期,样品便进入快速腐蚀阶段,未出现热腐蚀孕育期,质量减少均较快;随着腐蚀时间的延长,质量减少趋于平缓。因此,对于不同试样,腐蚀动力学曲线均有两种不同的腐蚀速率。在0~48 h范围内,均近似呈线性规律,各试样的腐蚀速率分别为：母材,0.056 mg·cm^-2·h^-1;PAW焊缝,0.146 mg·cm^-2`·h^-1;PAW+TIG焊缝,0.150 mg·cm^-2· h^-1。在48~72 h范围内,各试样的腐蚀速率分别为：母材,0.007 mg· cm^-2·h^-1;PAW焊缝,0.009 mg·cm^-2·h^-1;PAW+TIG焊缝,0.011 mg·cm^-2·h^-1。母材的腐蚀速率明显低于焊缝的,PAW焊缝和PAW+TIG焊缝的腐蚀速率相当。

2.3 腐蚀层的表面形貌和相组成

经900 ℃腐蚀72 h,3种试样表面的腐蚀产物形貌和腐蚀产物物相分析结果如图4所示。母材表面形成了连续、致密的颗粒状腐蚀产物,在大颗粒下方出现较多细小颗粒,这表明腐蚀产物在基体表面生成,腐蚀不明显。PAW焊缝和PAW+TIG焊缝的表面形貌未见明显差异,均发生了剥落现象,腐蚀产物不完整,腐蚀产物的晶粒尺寸为3~5 μm,且不致密,在腐蚀产物颗粒之间出现很大的缝隙,表明腐蚀产物层在基体表面遭到了破坏。对于纯Ni母材及焊缝,因其化学成分单一,3种试样表面腐蚀产物的XRD分析结果相同,均以NiO和Ni₃S₂为主,如图4d所示。这表明热腐蚀过程同时包含氧化和硫化。

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图4   Ni母材及两种焊缝在900 ℃下75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄混合盐中腐蚀72 h后表面的腐蚀产物形貌和腐蚀产物组成

Fig.4   Surface images of base metal (a), PAW weld (b) and PAW+TIG weld (c) after corrosion in 75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄ mixed salt at 900 ℃ for 72 h, and typical XRD pattern of corrosion products (d)

2.4 腐蚀产物的横截面形貌与成分分布

纯Ni母材及焊缝腐蚀的横截面形貌是评价热腐蚀严重性的最有利证据。试样在900 ℃熔融盐中热腐蚀72 h后的截面形貌如图5所示,而对应的成分分布如图6所示。从图5a可以看出,纯Ni母材表面形成的腐蚀产物大致可分为两层,即外腐蚀层1和腐蚀扩散层2。其中,外腐蚀层致密连续,主要成分为NiO,腐蚀平均深度约为75 μm;腐蚀扩散层较均匀,呈凹坑状向基体凸进,腐蚀扩散层前段附近出现少量的孔洞,腐蚀平均深度约为100 μm。如图6a所示,母材腐蚀扩散层向基体内部界面处出现凹坑,凹坑处产物为Ni的内硫化物和内氧化物,热腐蚀形态表现从外腐蚀层内侧逐渐向基体内部延伸扩散。从PAW焊缝和PAW+TIG焊缝截面的微观形貌可以看出,外腐蚀层存在裂纹、孔洞,甚至发生开裂脱落,为O和S向基体扩散提供了通道,一旦O和S穿过了氧化膜就会沿着胞状晶向基体内部扩散,Ni的硫化物和氧化物连接在一起向基体内生长,形成联通的网状结构。这是因为在热腐蚀前期,熔融硫酸盐中的S迅速还原并进入基体,优先沿基体晶界向内部扩散,晶界上形成了硫化物,随后被氧化,释放出的游离态S不断溶解到基体的奥氏体晶体点阵中,并由晶粒边缘向中心扩散,逐渐均匀分布到整个晶粒内部。热腐蚀时间越长,硫化物分布区就越深,从而内氧化物贯穿也越深。从图6所示焊缝的热腐蚀截面可以看出,随着腐蚀时间的延长,腐蚀层不但覆盖了整个截面,而且网状腐蚀产物的分布几乎跨越整个腐蚀层,腐蚀层的扩展呈现慢慢吞并残余基体的趋势。3种试样的腐蚀截面形貌表明,针对纯Ni,两种不同焊接工艺方法下焊接接头抗热腐蚀性能差别不大,但其抗热腐蚀性能均低于母材。其原因是针对Ni及镍基高温合金,晶粒尺寸愈小,晶界体积分数愈大,氧化速度常数愈小,这称为晶粒尺寸正效应^[15]。对于纯Ni母材,晶粒均匀细小,母材表面生成具有保护性的NiO腐蚀产物颗粒较为细小。对于PAW焊缝和PAW+TIG焊缝,其晶粒尺寸大小相差不大,在热腐蚀过程中对金属/氧化膜/熔盐/气体体系界面S的迁移变化影响不大,导致其抗热腐蚀性能相差不大。

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图5   母材及两种焊缝试样在900 ℃下75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄混合盐中腐蚀72 h后的截面形貌

Fig.5   Cross-sectional morphologies of base metal (a), PAW weld (b) and PAW+TIG weld (c) after hot corrosion in 75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄ mixed salt at 900 ℃ for 72 h

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图6   母材及两种焊缝试样在900 ℃下75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄混合盐中腐蚀72 h后的截面形貌及成分分布

Fig.6   Cross-sectional morphologies and elemental maps of base metal (a), PAW weld (b) and PAW+TIG weld (c) after hot corrosion in 75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄ mixed salt at 900 ℃ for 72 h

2.5 热腐蚀机理

引起热腐蚀的表面熔盐是离子导体,亦即电解质。热腐蚀实际上是金属在薄熔盐电解质膜下的腐蚀破坏形式,在几何上与薄水溶液电解质膜下的金属大气腐蚀形式极为类似^[16]。可见,热腐蚀在本质是电化学的。因此用电化学机制来描述Ni热腐蚀过程的阳极区的腐蚀过程是更为确切的,其腐蚀过程示意图如图7所示。在热腐蚀中,Ni金属表面直接暴露于熔盐,Ni会失去2个电子,发生阳极氧化反应,生成阳离子,阳离子直接溶解在熔盐中：

Ni→Ni2++2e(1)

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图7   试样在900 ℃下75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄混合盐中腐蚀72 h期间的腐蚀过程示意图

Fig.7   Schematic of the corrosion mechanism of the tested samples in 75%Na₂SO₄-25%K₂SO₄ mixed salt at 900 ℃ fordifferent time

在热腐蚀过程中,样品表面的熔融硫酸盐存在以下的热力学平衡：

2SO42-→2O2-+3O2+2S(2)

式 (2) 生成的O^2-以离子形态溶于熔盐中与Ni²⁺生成NiO;生成的O₂使合金再次发生氧化,导致熔盐体系中O₂被消耗,熔盐/金属界面O分压降低,同时在局部区域熔融硫酸盐中SO₄^2-发生还原反应,导致体系中的S分压升高。随着熔盐/金属界面S分压升高,可促使腐蚀层与基体之间形成S的正活度梯度,使S原子通过致密氧化层中的疏松、孔洞、裂纹及氧化物晶界等缺陷向内迁移,在具有足够还原性的基体/氧化物交界面和致密氧化层中发生还原反应导致硫化物的形成,其反应为：

3Ni+2S→Ni3S2(3)

式 (3) 中生成的Ni₃S₂与Ni可形成Ni-Ni₃S₂低熔点共晶熔体,在致密氧化层中形成的硫化物共晶可作为Ni²⁺快速扩散的通道,导致Ni²⁺在Ni-Ni₃S₂熔体中的扩散速率明显大于Ni²⁺在基体的扩散速率,故可加快电化学反应的阳极过程。同时Ni-Ni₃S₂熔体的形成可降低熔体与基体的附着力,并且其熔点温度为625~695 ℃,导致Ni-Ni₃S₂熔体无保护作用,存在时间较短。但是,Ni-Ni₃S₂熔体为熔盐中S和O向基体进行扩散提供了快速通道,与由熔盐/气体界面向内扩散的O相遇发生反应,其反应为：

Ni3S2+2O2→3Ni+2SO2(4)

式 (4) 反应的进行消耗了基体/氧化膜/熔盐体系中的O,致使体系中O分压降低,而SO₂的分压升高。故在正的浓度梯度作用下,SO₂向基体扩散。当SO₂与基体中由内向外扩散的Ni相遇时,可再次发生硫化反应,其反应式如下：

7Ni+SO2→4NiO+Ni3S2(5)

从而不断循环,将S推向更深的反应前沿,使腐蚀产物NiO覆盖在基体表面。由于镍硫化物的生成自由能较小,蒸汽压较高,使腐蚀产物膜致密性与完整性受损。

经72 h热腐蚀后,从图5~7可以看出：在较深的合金基体内,S连续分布在晶界上,而在与表面距离适中的区域,一部分晶界上仍然有连续的S分布,标志着该区域硫化物的存在;另一部分区域中,S沿晶界两侧富集,从晶界边缘到晶粒中心,S浓度逐渐降低,这意味着S可以由晶粒边缘向中心扩散。在进行热腐蚀时,随着腐蚀时间延长,S沿晶界向基体扩散的距离增加,沿纵深方向在晶界处形成硫化物的深度增加,横向尺寸增大。同时,S侵入基体,而形成镍硫化物的过程为自催化过程。所以,即使S在无进一步供应的情况下,仍能继续侵入金属,维持硫化过程的进行。根据Rapp-Gotto准则,当氧化物在熔盐/空气界面处溶解时,金属在硫酸盐中的热腐蚀过程可继续进行^[17]。

3 结论

(1) 针对纯Ni,采用PAW和PAW+TIG两种焊接工艺方法所得焊缝的晶粒尺寸相差不大,但焊接效率得到提高,2种焊缝的抗热腐蚀性能相近。因此,PAW+TIG焊接方法可用于纯Ni,比较符合工业实际生产及应用要求。

(2) 纯Ni母材及焊缝在混合熔融硫酸盐中热腐蚀期间,母材的热腐蚀速率较低,腐蚀截面形貌分为两层：致密的外腐蚀层和有孔洞的内腐蚀扩散层;两种焊缝的热腐蚀速率相近,但明显高于母材,腐蚀截面形貌无明显差别,均出现了联通的沿晶界腐蚀且外腐蚀层产物出现裂纹和孔隙,腐蚀表面主要产物均以NiO和Ni₃S₂为主。

The authors have declared that no competing interests exist.