Q690高强钢是一种常用于海洋工程装备等重型机械的贝氏体低合金高强钢,其屈服强度≥690 MPa,具有强度高、韧性好和易焊接等优异的综合性能^[1]。近年来,随着人类开发和利用海洋资源的进程不断加快,海洋工程装备结构趋向于大型化,越来越多的关键结构采用厚板Q690高强钢,最大厚度可达300 mm。厚板Q690高强钢的焊接一直是工业界研究的重点问题。国内海工装备制造企业大都采用传统手工焊条电弧焊方法焊接厚板Q690高强钢,但手工焊接头性能不稳定,材料消耗大和工时较长,这些缺点一直制约着海工装备制造业的快速发展^[2]。窄间隙焊接技术具有坡口窄小、熔池冷却速度快、焊接线能量较低和自动化程度较高的优点,能够在提高焊接效率和接头质量的同时显著减少焊材使用量,在海工装备桩腿立柱等大厚板工件焊接时的优势尤为突出,已成为海工装备制造中厚板结构焊接的首选技术。

腐蚀问题是海工装备在海水环境服役中难以避免的问题,一直以来是海洋腐蚀与防腐研究领域的研究方向之一。对于690 MPa级高强钢而言,大多数研究集中在材料组织、冲击断裂韧性与焊接工艺等方面^[3,4,5,6]。近年来,李晓刚课题组^{[7,8,9,10,11]}在690 MPa级高强钢的腐蚀行为研究方面开展了大量工作,如E690高强钢在海洋干湿交替和薄液膜环境中的应力腐蚀、氧浓差腐蚀、海洋大气和污染海洋大气环境中的腐蚀行为等,为Q690高强钢在海洋腐蚀环境中的使用提供了技术支撑。此外,张杰等^[12]和武博等^[13]研究了不同热处理工艺下690 MPa级海洋平台钢在模拟海洋大气环境下的力学性能和腐蚀行为。目前,尚未有窄间隙焊接热模拟参数对Q690高强钢热影响区的组织、力学性能与腐蚀行为综合影响的相关研究和报道。

本课题组前期工作对高强钢窄间隙焊接工艺开展了相关的研究,通过热电偶测定了高强钢窄间隙焊接热影响区 (HAZ) 的多道焊温度循环曲线,并研究了焊接接头不同区域的力学性能^[14]。在此基础上,本文利用热模拟试验机模拟了Q690高强钢的窄间隙焊接热影响区,综合分析不同热模拟峰值温度 (T_p) 下Q690高强钢的组织变化对其力学性能和腐蚀行为的影响,为Q690高强钢在海工装备领域的使用提供一定的理论基础。

1 实验方法

实验母材 (BM) 采用控制轧制生产的工程级Q690高强钢 (江阴兴澄特种钢铁有限公司,牌号A514GrQ Mod) ,厚度为110 mm,状态为调质态 (淬火+回火)。实验用钢的化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.12,Si 0.28,Mn 1.03,P 0.006,S 0.001,Al 0.055,Nb 0.007,V 0.032,Ti 0.004,Cr 0.50,Ni 1.35,Cu 0.23,Mo 0.48,Fe余量。其屈服强度为770 MPa,抗拉强度为840 MPa,伸长率为21.5%,-40 ℃低温冲击吸收功为217 J。热模拟试样的尺寸为80 mm×10 mm×10 mm,取自110 mm实验用钢表面向下1/4处,试样的纵向长度方向为轧制方向。实验前将热电偶点焊固定在热模拟试样长度方向的中心处。在Gleeble 3800热模拟试验机上进行窄间隙焊接工艺单次热循环模拟实验,模拟不同T_p下Q690高强钢窄间隙焊接HAZ的组织转变。实验条件为：预热温度150 ℃,峰值温度停留时间1 s,t_8/5时间14 s,T_p依次为500,650,850,950和1350 ℃。

利用电火花线切割机沿热模拟试样中心HAZ截面1 mm处进行切割,使用热镶法以中心横截面为基准面镶埋试样,经打磨至热电偶焊点处,完成热模拟试样的金相试样制备。试样经砂纸逐级研磨和3.5 μm金刚石抛光液抛光直至无划痕后,用4% (体积分数) 硝酸酒精腐蚀制备金相试样。利用Leica光学显微镜 (OM) 观察分析热模拟区域的显微组织。利用FM-700显微硬度计并根据国家标准GB/T 4340.1-2009测定不同试样的显微硬度。冲击实验按照国家标准GB/T19748-2005进行,试样尺寸为10 mm×10 mm×55 mm,V型缺口深2 mm,张角45°。利用JOEL JSM-7001F场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察不同热模拟试样的显微组织以及电化学实验后的腐蚀形貌。

电化学试样的取样方式与金相试样一致,对试样进行冷镶嵌。电化学实验前将试样背面焊接Cu导线,用环氧树脂封样保留1 cm²工作区域,并用砂纸逐级打磨至1000#,使用丙酮除油和无水乙醇清洗后冷风吹干待用。利用PARSTAT P4000电化学工作站,依次测量不同热模拟峰值温度条件下的同一试样在3.5% (质量分数) NaCl水溶液中的开路电位 (OCP)、电化学阻抗谱 (EIS) 及动电位极化曲线 (DP)。电化学实验采用三电极系统：待测样品作为工作电极,辅助电极选用大面积Pt电极,参比电极选用饱和甘汞电极 (SCE)。在进行电化学实验之前,工作电极先在电解液中浸泡30 min,开路电位测试时间为30 min。在开路电位稳定后,分别进行电化学阻抗和极化测试。EIS测试在OCP开路电位下进行,交流激励信号振幅为±5 mV,频率范围为10⁵~10^-2 Hz。动电位极化的扫描速率为1 mV/s,扫描范围为-1.0~+1.5 V (vs OCP)。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

不同Q690高强钢试样HAZ的显微硬度和冲击韧性随焊接热模拟峰值温度变化的趋势如图1所示。随着热模拟峰值温度的上升,试样的显微硬度值呈现出逐渐上升的趋势。在所有热模拟峰值温度条件下,试样的显微硬度均高于Q690高强钢母材的261.8 HV_0.5。在最低峰值温度550 ℃时,试样具有最低的显微硬度,为270.9 HV_0.5。当经历最高焊接热模拟峰值温度时,试样的显微硬度达到峰值371.3 HV_0.5。

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图1   Q690高强钢显微硬度和冲击韧性随焊接热模拟处理峰值温度的变化

Fig.1   Variations of microhardness and impact energy of Q690 high strength steel with T_p

随着焊接热模拟峰值温度的增高,试样的-40 ℃低温冲击韧性先缓慢上升后迅速下降。缓慢上升的温度区间为500~950 ℃,此区间内试样的冲击韧性均高于Q690高强钢母材的217 J。试样的最高低温冲击韧性值为241.1 J,出现在热模拟峰值温度为950 ℃时。而当T_p为1350 ℃时,试样的低温冲击韧性值最低,仅有71 J,远低于母材的。力学性能的测试结果与前期高强钢窄间隙焊接接头的实际测试结果相一致^[14]。因此,在实际窄间隙焊接工艺中,应尽量降低过高峰值温度带来的影响。

2.2 显微组织

图2为Q690高强钢母材及不同峰值温度下焊接HAZ的OM显微组织。从图2a可看出,Q690高强钢母材为典型的贝氏体组织。图2b,e和f分别为峰值温度为1350,650和500 ℃时焊接HAZ的OM组织照片。显然,当Q690高强钢在经历过这3种峰值温度后,HAZ的贝氏体组织发生了明显的相变。从OM照片上看,这3种峰值温度下的组织转变结果较为接近。其中,峰值温度为1350 ℃时的组织最为粗大;而当峰值温度为950和850 ℃时,HAZ组织转变为更为细小的粒状和块状贝氏体,如图2d和e所示。

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图2   Q690高强钢母材及其在不同焊接热模拟峰值温度处理后的显微组织OM像

Fig.2   OM microstructures of Q690 high strength steel before (a) and after thermal treatments at 1350 ℃ (b), 950 ℃ (c), 850 ℃ (d), 650 ℃ (e) and 500 ℃ (f) peak temperatures

为了更进一步分析热模拟峰值温度对HAZ组织变化规律的影响,利用SEM在高倍率下观察了不同试样的微观组织形貌,如图3所示。在最高焊接热模拟峰值温度为1350 ℃时,此时远高于实验用Q690高强钢的A_c3奥氏体化温度 (840 ℃),Q690高强钢组织能够发生完全的奥氏体化,过热奥氏体晶粒发生粗化形成粗大组织;在随后冷却过程中,由于过冷度较大故而形成粗大的板条马氏体组织。由图3b可以看出,此时HAZ组织为粗大的板条马氏体和明显的原位奥氏体晶界,晶内由一个或者多个板条马氏体束组成,原位奥氏体晶粒半径约在100 μm,远大于其它峰值温度条件下的试样组织。显然这种粗大的马氏体显微组织造成了最高峰值温度1350 ℃状态下的试样具有最高的硬度和最低的韧性。图3c和e分别为峰值温度为950和850 ℃时HAZ组织的SEM像,该温度为模拟实际窄间隙焊接的前后两道热循环温度,均略高于A_c3温度。在这两种峰值温度条件下,Q690高强钢发生相变重结晶,可以观察到马氏体组织完全消失,同时晶粒发生了明显的细化,表现为大量的粒状贝氏体和块状贝氏体分布在铁素体基体上。当峰值温度略高于A_c3温度时 (850 ℃),显微组织的奥氏体化程度要低于峰值温度为950 ℃时的。故而二者相比较,热模拟峰值温度为850 ℃时,试样的贝氏体细化程度较低,其平均晶粒尺寸要高于950 ℃时的试样;基体中铁素体含量则相应的降低,即图3c和d中的黑色区域。热模拟峰值温度从850 ℃上升至950 ℃,由于贝氏体转化和晶粒细化程度的差异,HAZ的硬度和韧性有明显提升。当热模拟峰值温度进一步降低到650和500 ℃时,即介于共析转变温度A_c1 (740℃) 和马氏体转变温度M_s (440 ℃) 之间,由于没有形变和应力等外界条件的影响,且过冷度不大,不足以使得焊接HAZ组织发生马氏体转变。因此,峰值温度为650和500 ℃时,热影响区组织应当为高温回火贝氏体组织。从图3e和f可以看出,峰值温度为500 ℃时HAZ组织的晶粒半径要稍大于峰值温度为650 ℃时的,约为50 μm;而峰值温度为650 ℃时,HAZ组织的晶粒半径约为35~40 μm。因此,经历650和500 ℃较低峰值温度的热循环后,Q690高强钢焊接HAZ发生高温回火,使得其硬度和韧性均有所上升,且优于母材的。

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图3   Q690高强钢母材及其在不同焊接热模拟峰值温度处理后的显微组织SEM像

Fig.3   SEM microstructures of Q690 high strength steel before (a) and after thermal treaments at 1350 ℃ (b), 950 ℃ (c), 850 ℃ (d), 650 ℃ (e) and 500 ℃ (f) peak temperatures

2.3 电化学腐蚀行为

图4为Q690高强钢母材及其在不同热模拟峰值温度处理后在3.5%NaCl溶液中的开路电位曲线。可以看出,热模拟峰值温度为650 ℃的试样具有最高的开路电位-0.388 V;峰值温度为850 ℃的试样和母材的开路电位特性最为接近和相似,其值为-0.447 V,略高于母材的开路电位 (-0.464 V);峰值温度为1350,950和500 ℃试样的开路电位均低于母材,其中峰值温度1350 ℃试样的开路电位最低,为-0.655 V。随着热模拟峰值温度的上升,Q690高强钢热影响区的腐蚀敏感性呈现非线性变化,峰值温度为650 ℃的试样具有最低的腐蚀敏感性,峰值温度为1350 ℃的试样具有最高的腐蚀敏感性,而峰值温度为850 ℃的试样具有和母材相似的腐蚀敏感性。

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图4   Q690高强钢母材及其在不同焊接热模拟峰值温度处理后在3.5%NaCl溶液中的开路电位-时间曲线

Fig.4   OCP-time curves of Q690 high strength steel before and after thermal treatments at different peak temperatures in 3.5%NaCl solution

随后分别测定了同一试样在OCP实验后的EIS谱,见图5。经不同峰值温度处理的试样的EIS谱形状基本相同,差异仅表现在容抗弧的半径大小。这表明峰值温度变化所造成的组织变化并不会改变Q690高强钢热影响区在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗特性。所有热模拟试样钢在3.5%NaCl溶液中均只有一个容抗弧,且峰值温度为500 ℃的试样的容抗弧半径最大,950 ℃的试样其次,其余峰值温度处理试样的容抗弧半径大致相同,与热模拟峰值温度上升相比呈非线性变化。该结果与前面的OCP结果存在差异。可见,OCP结果仅适用于评价试样的腐蚀敏感性,为此还需要进一步分析其阻抗和极化特性。

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图5   经不同热模拟峰值温度处理的Q690高强钢试样在3.5%NaCl溶液中的EIS谱

Fig.5   EIS curves of Q690 high strength steel after thermal treatments at different peak temperatures in 3.5%NaCl solution

使用ZSimpWin分析软件对EIS阻抗谱进行拟合,图6为拟合所用等效电路图,其中,R_s为溶液电阻,CPE表示固-液相界面之间形成电容界面的常相位角原件,n为电容参数偏离物理量,R_ct为电荷转移电阻。表1为等效电路图中各等效电子元件的拟合数值。从拟合结果可知 (表1),500 ℃处理试样的R_ct最大,为1.61×10⁶ Ω·cm²,表明其具有最佳的耐蚀性,这得益于高温回火贝氏体组织拥有较低的位错密度和内应力^[15,16]。其次为950 ℃处理的试样,R_ct为2.09×10⁴ Ω·cm²,二者均高出其余状态下试样多个数量级。Q690钢试样经历950 ℃热循环后,其热影响区所形成的贝氏体组织晶粒尺寸较大,故而具有较高的R_ct,有效地提升了材料耐蚀性^[17]。

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图6   Q690钢试样的电化学阻抗谱等效电路图

Fig.6   EIS equivalent circuit of Q690 steel samples

完成OCP与EIS实验后,继续测量了同一试样的动电位极化曲线。不同热模拟峰值温度试样和Q690高强钢母材在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线如图7所示。可以看出,热模拟峰值温度为850 ℃的试样和Q690高强钢母材在3.5%NaCl溶液中的极化曲线非常相似,表现出相近的极化特性,阴极极化曲线几乎重合,其中约在-0.85 V出现一个拐点,表明此时的阴极反应过程是由氧扩散控制向析氢反应控制发生转变的同时开始发生析氢反应^[18];而二者的阳极极化曲线较为圆滑,无明显钝化特征,其阳极溶解电流在-0.5 V以上时缓慢增长。而其余热模拟峰值温度试样的阳极极化曲线存在两个拐点,表明在连续经过OCP和EIS测试后,这些试样的表面形成了氧化膜,使其在阳极区域发生了钝化;其中热模拟峰值温度为650和500 ℃的试样具有最为明显的二次钝化现象,并具有最低的钝化电流。这一结果表明,在相同实验条件下,峰值温度为1350,950,650和500 ℃的Q690高强钢窄间隙焊接热影响区具有较好的成膜特性,而峰值温度为850 ℃的热影响区与Q690钢母材的成膜特性较差。结合组织变化可以看出,Q690高强钢高温回火贝氏体组织 (650和500 ℃) 的成膜特性最佳,其次为大晶粒的粒状贝氏体组织 (950 ℃),再其次为马氏体组织 (1350 ℃);较为细小的粒状贝氏体组织 (850 ℃) 和轧制-调质态贝氏体组织的成膜特性最差。

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图7   经不同热模拟峰值温度处理的Q690高强钢试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.7   Potentiodynamic polarization curves of Q690 high strength steel thermally treated at different peak temperatures in 3.5%NaCl solution

利用CView软件对极化阻抗R_p进行拟合,得出不同试样的腐蚀电位E_corr、腐蚀电流密度I_corr及R_p,具体数值如表2所示。可见,热模拟峰值温度为850 ℃的试样和Q690高强钢母材在3.5%NaCl溶液中的I_corr均较大,850 ℃处理试样的I_corr(168.6 μA·cm^-2) 比Q690高强钢母材的 (129.19 μA·cm^-2) 更小;二者的R_p均较小,远小于其余热模拟峰值温度处理试样的,其中母材的极化电阻最低,仅有154.7 Ω·cm²。与Q690高强钢母材相比,850 ℃处理试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位较正,这与OCP实验结果一致。Q690高强钢母材为轧制-调质态的贝氏体组织,局部位错密度较大,相对于其它热模拟状态的试样具有更高的活化能,位错密度较大的区域容易成为腐蚀发生和发展的起源,故其具有最大的I_corr和最低的R_p^[18,19]。晶粒越大越容易加速氧化膜的形成,进而对基体形成有效的保护,提升腐蚀电位,降低腐蚀发生的可能性^[13]。反之,细晶组织具有远大于粗晶组织的晶界面积,其基体表面活性高于粗晶组织,使得细晶组织具有更大的腐蚀倾向。在上述两种因素综合作用下,850 ℃处理试样的粗晶贝氏体组织使其I_corr和R_p接近Q690高强钢母材,表现出与其它试样不同的极化特性。从表2还可以看出,与上两种试样相比,马氏体组织试样 (峰值温度1350 ℃)、高温回火贝氏体组织试样 (峰值温度650和500 ℃) 和细晶粒状贝氏体组织试样 (峰值温度950 ℃) 具有更低的I_corr和更高的R_p。其中,热模拟峰值温度为500 ℃的试样具有最低的I_corr(3.29 μA·cm^-2) 和最高的R_p (7918.2 Ω·cm²),表明该状态下的热影响区不易发生腐蚀反应。究其原因可能是由于最低峰值温度为500 ℃时,组织中所形成高温回火贝氏体的过饱和程度较低,具有较低的晶格畸变程度、内应力和位错密度,故而具有较低的活化能,使得腐蚀难以发生^[18]。

2.4 腐蚀形貌

图8为3种典型峰值温度条件下的试样完成系列电化学实验后的腐蚀形貌。可以看出,马氏体组织试样 (峰值温度1350 ℃,图8a和d) 和高温回火贝氏体组织 (峰值温度500 ℃,图8c和f) 在3.5% NaCl溶液中均呈现明显的均匀腐蚀形貌。此外,还可以观察到,粒状贝氏体组织试样 (峰值温度850 ℃,图8b和e) 则存在一定的区域腐蚀,腐蚀优先发生在活化能较高的晶界处,腐蚀形貌为沿晶界发生的沟渠状,这一结果与李灏等^[20]的研究结果相一致。

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图8   3种典型热模拟峰值温度处理的Q690高强钢试样电化学实验后的腐蚀形貌

Fig.8   Corrosive morphologies of Q690 high strength steel samples thermally treated at three typical peak temperatures of 1350 ℃ (a, d), 850 ℃ (b, e) and 500 ℃ (c, f) after electrochemical tests

3 结论

(1) 不同热模拟峰值温度下Q690高强钢的热影响区组织呈现出非线性变化,其力学性能和腐蚀行为取决于显微组织中的贝氏体组织的转变与晶粒大小。

(2) 窄间隙焊接工艺能够有效地提升Q690高强钢热影响区的力学性能和耐蚀性,避免热影响区成为焊接接头中的薄弱环节。当峰值温度为850 ℃时,热影响区具有最佳的低温冲击韧性以及与Q690高强钢母材相近的电化学腐蚀特性。

The authors have declared that no competing interests exist.