腐蚀是材料失效的三大原因之一。通常情况下,许多金属材料如钢铁材料、铝合金、铜合金等在海洋大气环境中均发生较为严重的腐蚀,其原因在于湿热的海洋大气中含有高浓度的盐份,在高湿度环境中电离的Cl^-会促进材料的阳极溶解,在Cl^-的“自催化”作用下造成材料的破坏^[1,2]。

现代工业的迅速发展导致大气环境中的SO₂、NO_x等腐蚀性气氛对材料的腐蚀性日益加剧,化石燃料的大量使用导致大气中的SO₂浓度不断增大,这必然影响材料的使用寿命。无论在高温还是在常温环境中,SO₂对许多材料产生腐蚀作用^[3,4,5,6,7],尤其当海洋大气被SO₂污染时,在Cl^-与SO₂的协同作用下材料腐蚀更为严重^[8]。SO₂对材料的腐蚀作用在于在高湿度条件下SO₂在溶液中的溶解度比氧的高出数倍,SO₂取代氧参与了阴极去极化作用;另外,SO₂会被氧化为腐蚀性更强的硫酸^[9],常用工程金属材料在酸性溶液中常发生较为严重的阳极溶解腐蚀^[10,11,12]。

因此,采取合理的措施对金属材料进行保护是十分必要的。涂层技术具有适应性强、工艺简便和合理的经济性特点,在材料的腐蚀防护领域得到广泛应用。有机硅类涂料由于具有优异的耐热性、耐水性、耐候性以及良好的柔韧性和电气性能得到了广泛应用^[13,14],但有机硅类涂料存在与基材的附着力较差等缺点^[15]。

本工作针对飞机防火系统中的温度继电器类产品,在海洋高温、高湿、高盐份以及燃油燃烧产生的SO₂等恶劣环境中的腐蚀问题,研制了一种ES150型纳米改性有机硅涂料,该涂料具有优良的耐腐蚀性能,解决了温度继电器产品外露部件的腐蚀问题,目前已在某型开放式温度继电器产品上应用,取得良好的防护效果。

1 实验方法

1.1 涂料和涂层制备

按比例称取聚酯改性有机硅树脂、纳米金属粉、适量E44环氧树脂、FX365润湿分散剂、SC-066附着力促进剂和二甲苯放入容器内进行预混合后,连同硅酸锆研磨珠一起转移到MiniZeta 03型循环砂磨机中,以2500 r/min的转速研磨20 min后取出,制得组分1。按比例称取组分1和改性聚胺固化剂并使二者混合均匀后,用200#不锈钢网过滤,制得涂料。采用空气喷涂的方式将涂料喷涂到经喷砂处理的金属表面。第一道喷涂后试样在室温中放置(15~20) min后喷涂第二道,待涂层表干后放入 (150±5) ℃的烘箱中烘烤2 h,取出空冷至室温,样品存储在干燥器中待用。固化后的涂层总厚度约为40 μm。

1.2 涂层性能测试

为了考察涂层的防护效果,选择了耐蚀性较差的AZ91D镁合金作为基体材料,其化学成分 (质量分数,%) 为：Al 9.03,Zn 0.65,Mn 0.20,Si 0.024,Fe<0.005,Ni<0.002,Mg余量。

采用扫描电子显微镜 (SEM,FEI INSPECT F 50) 观察原始和腐蚀后涂层的微观形貌。测试前对样品表面进行喷碳处理,测试时采用25 kV高压分别对涂层表面和截面微观形貌进行观察。

按《GB/T 5210-2006 色漆和清漆 拉开法附着力试验》采用PosiTest AT-A自动数显型附着力仪测试涂层与镁合金和飞机零部件的附着力,测试锭子直径20 mm。

电化学阻抗谱 (EIS) 测试所用仪器为P4000电化学工作站,采用三电极工作体系：辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极 (文中所有电位均相对于饱和甘汞电极电位),工作电极为带涂层的试样,测试介质为3.5% (质量分数) NaCl水溶液。交流激励信号为10 mV正弦波,测试频率为10⁵~10^-2 Hz。采用ZView软件根据相应的等效电路对测得的EIS进行解析,获得涂层电阻、电容等电化学参数随浸泡时间的变化。

进行浸泡实验时,将试样全浸到3.5%NaCl水溶液中。时间为6000 h,实验过程中随时更换溶液。

按《GB/T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》评价涂层的耐盐雾腐蚀性能。实验条件如下：用蒸馏水配制5% (质量分数) NaCl水溶液,实验温度为35 ℃,采用连续喷雾方式,实验溶液pH值为6.5~7.2,时间为5000 h。盐雾实验设备为TMJ-9703A盐雾腐蚀试验箱。

在飞机防火系统零部件表面制备ES150型纳米改性有机硅涂层,按《GB2423.33-2005电工电子产品环境试验 第2部分：试验方法试验Kca：高浓度二氧化硫试验》测试涂层耐SO₂腐蚀性能,测试时间为120 h。同时对比了钝化/WD40涂层、二次化学镀镍和云石 (高磷) 化学镀镍/WD40涂层的防护性能。

2 结果与讨论

2.1 涂层微观形貌

涂层缺陷在很大程度上影响涂层对被涂金属的防护效果,腐蚀性成分如O₂,H₂O和Cl^-等会通过涂层的微观缺陷进入涂层内部并在涂层/金属界面处与基体金属发生化学反应而造成材料的腐蚀^[16,17]。实际上,涂层在交联固化过程中或溶剂的挥发以及机械损伤等不可避免存在微孔、针孔和微泡等缺陷,这些缺陷成为引发腐蚀的薄弱环节^[18]。Grundmeier等^[19]指出涂层对腐蚀性成分的阻挡作用是涂层实现保护功能的一个重要保证。

图1是有机硅清漆涂层和纳米改性有机硅涂层的微观SEM像。显然,有机硅清漆涂层表面平整光滑 (图1a),但涂层内部存在大量微观针孔 (图1b),这些微孔对涂层的防护性能极为不利,O₂,H₂O和Cl^-等很容易通过这些缺陷进入涂层对基体造成腐蚀^[20]。碱性腐蚀产物的积累会进一步引起涂层附着力的丧失,加速涂层的退化^[21]。相比之下,纳米改性有机硅涂层的微观针孔密度大大减小 (图1c和d),有利于提高涂层的防护性能。

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图1   有机硅清漆涂层和纳米改性涂层的SEM像

Fig.1   Suface (a, c) and cross sectional (b, d) SEM images of the as-received varnish silicone coating (a, b) and nano-modified silicone coating (c, d)

2.2 电化学阻抗谱

图2和3分别是有机硅清漆涂层和纳米改性有机硅涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡过程中的EIS谱。可见,有机硅清漆涂层在浸泡开始阶段的低频阻抗 (0.01 Hz) 值大于10¹⁰ Ω·cm²,相位角约为-90°,表现为纯电容的特征。但经过82 h浸泡后涂层低频模值降低为2×10⁹ Ω·cm²,而后当浸泡803 h后低频阻抗模值仅为3.6×10⁷ Ω·cm²,表明涂层对腐蚀性介质的屏蔽作用随浸泡时间而显著降低。

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图2   清漆涂层的Nyquist图及模值和相位角变化曲线

Fig.2   Nyquist (a), Bode-module (b) and Bode-phase angle (c) plots of the varnish coating during immersion in 3.5%NaCl solution (the solid lines denote fitting data)

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图3   纳米改性有机硅涂层的Nyquist图及模值和相位角曲线

Fig.3   Nyquist (a), Bode-module (b) and Bode-phase angle (c) plots of the nano-modified silicone coating during immersion in 3.5%NaCl solution (the solid linesrepresent fitting data)

对于纳米改性涂层,在浸泡6000 h过程中,涂层的低频阻抗始终保持在10⁹ Ω·cm²数量级,高频和低频相位角随浸泡时间的延长而缓慢降低。

腐蚀性介质如H₂O,Cl^-和O₂等不可避免地通过涂层中的微观缺陷进入涂层内部,因此采用两个时间常数的等效电路对所测得的EIS谱进行拟合^[22],如图4所示。其中,R_s为溶液电阻,Q_c为涂层等效电容,R_ct为涂层/金属界面处极化反应电阻,R_c为涂层电阻,Q_dl为常相位角元件。

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图4   涂层等效电路

Fig.4   Equivalent circuit of EIS

采用图4所示的等效电路对测得的EIS谱进行拟合,根据下式计算涂层电容^[23]：

Cc=(Y0Rc1-n)1n(1)

式中,C_c,Y₀和n分别是涂层电容、Q_c模值和弥散系数。

C_c和R_c是评价涂层防护性能和理解涂层失效机制的有利工具,H₂O在涂层中的渗透往往导致C_c的增加和R_c的降低^[24]。涂装了ES150涂层的AZ91D镁合金的C_c和R_c随时间的变化如图5所示。由图5a可见,在浸泡初期有机硅清漆涂层的阻抗从浸泡500 h的2×10⁷ Ω·cm²数量级降低为2300 h时的5×10⁶ Ω·cm²数量级,表明涂层具有较低的防护效果。对于纳米改性有机硅涂层,R_c在浸泡初期的60 h内快速降低,而后持续降低直到浸泡5000 h时后基本保持不变,此时涂层阻抗为2×10⁷ Ω·cm²数量级。

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图5   R_c,C_c和R_ct随浸泡时间的变化

Fig.5   Evolutions of R_c (a), C_c (b) and R_ct (c) of two silicone coatings with immersion time

有机硅清漆涂层的电容在浸泡1000 h时快速增加 (图5b),表明水分子持续吸附并渗透到涂层内部^[25]。相比之下,纳米改性有机硅涂层电容在浸泡6000 h的过程中变化很小,表明涂层对水等腐蚀性介质有良好的屏蔽作用。浸泡初期纳米改性有机硅涂层的电容较清漆涂层大,这可能是与纳米金属粉的高介电常数有关。C_c与涂层介电常数、暴露面积和涂层厚度有关,其定量关系可用下式描述^[26]：

Cc=εε0Ad(2)

式中,ε,ε₀,A和d分别是涂层介电常数、真空中的介电常数、试样暴露总表面积和涂层厚度。对于纳米改性有机硅涂层在浸泡初期较大的C_c与涂层较大的ε值有关。

当腐蚀性介质进入到涂层内部达到涂层/基体金属表面时,基体将发生腐蚀。R_ct常用来评价涂层的腐蚀过程。由图5c可见,清漆涂层和纳米改性涂层在浸泡初期的R_ct值均为10¹⁰ Ω·cm²,二者差异较小。但浸泡300 h后清漆涂层的R_ct快速降低为3×10⁷ Ω·cm²数量级,而后当浸泡2000 h后R_ct又增大为2.4×10⁸ Ω·cm²,而后又缓慢降低。而纳米改性有机硅涂层的R_ct保持在5×10¹⁰ Ω·cm²,浸泡6000 h后的极化阻抗较清漆涂层的显著增大,约为10⁹ Ω·cm²数量级。较大的R_ct进一步表明纳米改性涂层对水分子的吸附/渗透具有良好的阻挡作用,基体金属得到有效防护。

2.3腐蚀性能评价

图6是涂装了ES150型纳米改性有机硅涂料的AZ91D镁合金在3.5%NaCl溶液中经6000 h浸泡后的宏观形貌。可见,浸泡后涂层完整,未发生起泡、裂纹和剥落等破坏,涂层表面未见腐蚀产物 (图6a)。当从镁合金基体表面清除涂层后,镁合金除颜色由灰白色变为暗灰色外 (图6b) 保持了光滑的外观形态。涂层经5000 h中性盐雾腐蚀后,涂层完整,未发生起泡、裂纹和剥落等破坏,涂层表面未见腐蚀产物 (图6c和d)。

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图6   纳米改性有机硅涂层浸泡6000 h后和盐雾腐蚀5000 h后的宏观形貌

Fig.6   Macroscopical appearances of the nano modified silicone coating before (a, c) and after (b, d) removal of corrosion products formed during immersion in 3.5%NaCl solution for 6000 h (a, b) and neutral salt spray exposure for 5000 h (c, d)

图7是涂装ES150纳米改性有机硅涂层的AZ91D镁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡6000 h和盐雾腐蚀5000 h后的SEM像。在涂层表面检测到少量由C,O和Si组成的点状物 (图7a),与有机硅清漆涂层的相似,但涂层的降解较清漆涂层的大大降低 (图7e),表明纳米改性提高了涂层的稳定性。EDS分析表明,未检测到Mg及其合金元素,表明涂层下的镁合金未发生可见的腐蚀。盐雾腐蚀后,涂层与基体镁合金结合良好 (图7b)。

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图7   涂装ES150纳米改性有机硅涂层的AZ91D镁合金经盐雾腐蚀5000 h和浸泡6000 h后以及清漆涂层浸泡5668 h后的SEM像

Fig.7   Surface (a, c, e) and cross sectional (b, d) SEM images of the nano-modified coating/AZ91D magnesium alloy exposed in neutral salt spray for 5000 h (a, b) and immersed in 3.5%NaCl solution for 6000 h (c, d) , and the varnish coating/AZ91D magnesium alloy immersed in 3.5%NaCl solution for 5668 h (e)

从涂层经6000 h浸泡后的SEM微观形貌可见 (图7c),涂层表面存在少量的微观裂纹,如图中标注圈内,但这些微小的裂纹只存在于表面,而未形成与基体通透的微观通道 (图7d)。SEM形貌分析表明,涂层与基体结合良好,未发生严重的退化现象。通常情况下,涂层附着力与其防护作用密切相关,优良的附着力是涂层提供长效防护作用的首要条件^[27]。纳米改性涂层与AZ91D镁合金的附着力为8.1 MPa,浸泡实验后的附着力略有降低,为7.6 MPa,但仍与基体镁合金具有较好的附着性能,进一步表明纳米改性涂层可为镁合金提供长期防护作用。

图8是涂装不同防护涂层体系的温度继电器产品的座板和双金属片经120 h SO₂腐蚀后的宏观形貌。可见,TOPS涂层、钝化/WD40涂层、二次化学镀镍和云石 (高磷) 化学镀镍/WD40涂层经腐蚀后,座板或双金属片均发生了严重的腐蚀,表明这些涂装工艺均不能满足该系统零部件的防护。涂装了ES150涂层的座板和双金属片经120 h SO₂腐蚀后,涂层保持完好,涂层下的金属未发生腐蚀,表明涂层具有优良的防腐蚀作用。纳米改性涂层与继电器金属的附着力为12.2 MPa;经SO₂腐蚀120 h后,涂层附着力为11.8 MPa,表明SO₂腐蚀环境对纳米改性涂层的附着力影响较小,高附着力对提高涂层防护性能具有积极意义。

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图8   TOPS涂层、钝化/WD40涂层、二次化学镀镍、云石(高磷)化学镀镍/WD40涂层和ES150纳米改性有机硅涂层经120 h SO₂腐蚀后的宏观形貌

Fig.8   Macroscopical appearances of TOPS (a), passivation/WD40 (b), twice electroless nickel plating (c), marble-electroless nickel plating/WD40 (d) and ES150 nano-modified silicone (e, f) coatings after exposure in SO₂ containing environment for 120 h

3 结论

(1) 有机硅清漆涂层具有针孔等微观缺陷,纳米金属粉提高了有机硅涂层的致密性,进而提高了涂层的防护性能。

(2) 纳米改性有机硅涂层可承受5000 h中性盐雾腐蚀和6000 h盐水浸泡腐蚀,基体金属得到了有效防护。涂层主要是通过阻挡作用实现对金属的防护。

(3) 纳米改性有机硅涂层具有良好的抗SO₂腐蚀性能,实现了对硫化气氛环境中的机载设备零部件的有效防护。

The authors have declared that no competing interests exist.