高温合金中通过添加Re,Ru,Ta,W,Mo,Co,Hf和Zr等稀贵金属元素来提高其服役性能^[1,2,3],但这些金属元素大多面临储量不足或储藏消耗过大的问题。随着我国航空航天事业的发展,我国高温合金年产量达1万吨以上,制造过程中产生的废料占年产量的70%^[4]。此外,金属二次回收的能源消耗仅为从矿石中冶炼金属的10%~20%^[5],因此高温合金废料的回收利用对于缓解我国金属矿产资源危机和能源环境危机具有重要意义。

高温合金的回收方法中湿法冶金由于其投资小、能耗低、污染小、产品附加值高、同时兼顾到金属元素的提纯等优点而被广泛使用^[4]。其过程主要是首先将合金中的金属元素溶解在溶液中,而后采用沉淀、萃取、离子交换等方法将金属元素分离、提纯,得到所需的金属元素^[6,7]。然而,高温合金具有硬度高、耐腐蚀性强等特点,导致合金难以破碎、溶解速率低下,影响合金的回收效率,这是湿法回收高温合金废料的一个难题。

近年来,电化学方法被引入到高温合金的回收过程中,其溶解效率高、投资少、能耗低。此外该方法所需酸液少,对环境污染更小。Palant等^[8,9,10]研究ZhS-32合金分别以盐酸、硫酸、硝酸作为电解液时的电解速率和电流效率,结果表明,盐酸中电解速率较高;研究人员^[11,12]公布了一种使用低频交流电对高温合金进行电解的方法,以热盐酸为电解液,高温合金同时作为阴阳极,电解电流的极性以0.005~5 Hz的频率转换。当阳极电流通过电极时,电极发生阳极反应,合金溶解并在表面形成钝化膜;随后电极反转,阴极电流通过,钝化膜溶解,交流电解克服了钝化膜对合金电解的阻碍作用,其中电极转换频率是影响合金电解速率的关键因素。除了受合金钝化膜的影响,一些金属的难溶盐吸附在合金表面形成阳极产物层,阻碍合金的进一步电解^[13]。Wang等^[14]研究In718合金在NaNO₃中的电化学溶解行为表明,在电解过程中,Nb的氧化物和碳化物组成的阳极产物层极大的影响了合金的电解。电化学溶解不受材料硬度、韧性和复杂形状的限制,而是遵循Faraday定律^[15],被广泛应用于电化学加工、合金湿法回收等领域。因此,研究合金的电化学行为对提高合金的电解效率,控制电解过程具有重要意义。

合金的电化学行为除了受合金化学成分、电流形式、电压的影响^[15,16,17],电解液的种类对其电解过程具有重要影响^[13,18,19]。王水具有极强的腐蚀性,能够溶解Au,Pt等难溶金属,然而高温合金在王水中的电解行为却鲜有文献报道,因此本文以王水为电解液,通过阳极极化曲线研究N5镍基单品高温合金在王水中的电化学行为,通过扫描电子显微镜 (SEM),能谱 (EDS) 分析,电子探针 (EPMA),X射线衍射 (XRD) 分析电解产物的形貌和成分,并结合适当的恒电流密度、恒电压、电化学阻抗实验研究阳极产物层对电解速率的影响,以期明确高温合金在王水电解液体系下的电化学行为,并为进一步提高电解效率提供基础理论数据。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验材料是一种含Re镍基单晶高温合金N5,其主要化学成分 (质量分数,%) 为：Co 7~9,Cr 6~8,W 4~6,Al 6~8,Mo 2~4, Ta 6~8,Re 3~4,Ni余量。

1.2 实验步骤

电化学测试样品为10 mm×10 mm×5 mm的合金块,工作面积为 (100±1) mm²,工作面外的其余表面均用环氧树脂封装。试样表面均经砂纸打磨至2000#,经去离子水冲洗,乙醇除油,而后干燥备用。

采用失重法测量样品在不同电流密度下的电解速率。用硬毛刷除去电解样品表面的阳极产物,经去离子水冲洗,无水乙醇超声清洗后,烘干称重,计算重量损失。每个实验条件取3个平行样,结果取平均值。合金的电解速率计算公式可表示为：

V=Ms⋅t(1)

电流效率计算公式为：

Ce=Mw⋅I⋅s⋅t(2)

其中,V为电解速率,Ce为电流效率,M为电解失重 (g),s为工作面积 (cm²),t为电解时间 (s),w为合金电化学当量理论值 (g·A^-1·s^-1),I为工作电流密度 (A·cm^-2)。

电化学测试采用三电极体系,使用Gamry Interface 1000电化学工作站,对电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE,本文中的电位均相对于SCE而言),电解质溶液为王水溶液 (0.3 mol/L HCl+0.1 mol/L HNO₃)。动电位极化曲线测试扫描速率为1 mV/s,扫描范围从开路电位以上-1~4 V;EIS激励信号为10 mV的正弦波,测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz。

表面阳极产物的XRD分析在Rigaku D/max2400衍射仪上进行。利用配有EDS设备的Quantan600 SEM观察电解样品表面形貌和横截面组织结构及成分分析。采用Shimadzu-1610 EPMA显微分析得到电解后样品横截面的元素分布情况。

2 结果与讨论

2.1 电流效率和电解速率

图1为N5合金在王水中电解速率和电流效率随电流密度的变化曲线。电解速率和电流效率结果一一对应。电解速率随着电流密度的增大线性增大,电流效率随电流密度增大而减小。电流密度为0.1 A·cm^-2时,电流效率达108%;电流密度超过0.5 A·cm^-2后,电流效率稳定在约95%。合金在王水中的溶解速率是电化学溶解和化学溶解综合作用的结果,化学溶解的贡献使低电流密度下电流效率超过1;而高电流密度下阳极产物吸附及析氧和析氯等副反应的发生导致电流效率降低。

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图1   N5合金在王水电解液中的电解速率和电流效率随电流密度的变化曲线

Fig.1   Dependences of total dissolution rate and current efficiency on current density

2.2 动电位扫描

图2a为N5合金在王水中的极化曲线。可见,N5合金在王水中具有钝化和过钝化行为。在钝化区,电流随电压增大保持不变。合金自腐蚀电位为-0.2 V,击破电位为0.9 V。图2b中,钝化膜被破坏后,电流随电压增大快速增大,电流、电压关系符合Ohm定律i=E/R_oh,E-i曲线斜率的倒数为电解过程中的总电阻R_oh。R_oh主要由合金样品与参比电极之间电解液电阻R_el与电解过程中合金表面生成的阳极产物层电阻R_ox组成^[14],即R_oh=R_el+R_ox。在过钝化溶解初期,R_oh为1.65 Ω;之后,曲线斜率呈周期性变化,在此过程中,观察到黑色腐蚀产物从合金表层脱落,且R_el基本保持不变,所以黑色产物周期性的生成和脱落引起R_ox的变化,从而导致R_oh周期性变化。

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图2   N5合金在王水中的电化学溶解曲线

Fig.2   Electrochemical dissolution curves of N5 alloy in aqua regia electrolyte: (a) polarization curve; (b) E-i curve

2.3 阳极产物分析

图3为N5合金在恒电流密度0.1 A/cm²下电解不同时间后的表面形貌。120 s时 (图3a),合金发生选择性溶解,局部有黑色产物生成。表1为图3a中表面阳极产物的EDS结果,可见阳极产物主要由Ta,W和O组成。收集阳极产物进行物相分析,其结果如图4所示,表明阳极产物主要为W,Ta及其氧化物、碳化物。600 s时 (图3b),表面出现明显凹坑,发生较全面的溶解,阳极产物在表面吸附,从表面形成的腐蚀裂纹可见腐蚀在枝晶间较为剧烈。1800 s时 (图3c),阳极产物完全覆盖合金表面,形成完整的阳极产物层覆盖,之后阳极产物覆盖层不断堆积、增厚。3000 s时 (图3d),阳极产物大量堆积,形成阳极产物大颗粒,且阳极产物层疏松多孔,存在较大尺寸裂缝。

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图3   N5合金不同时间电溶解后的表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of N5 alloy after electrolyzed for 120 s (a), 600 s (b), 1800 s (c) and 3000 s (d)

2.4 合金元素的溶解性

图5为N5合金在王水中恒电流密度0.1 A/cm²电解3000 s后横截面的元素分布。由背散射图可知,电解后表面形成明显的覆盖层,覆盖层分为内外两层：外层结构疏松,并存在大量裂缝,厚度约为40 mm。EPMA结果显示外层主要由Ta,W,Mo和O组成,含量均远高于合金基体平均水平,与表1中阳极产物EDS分析结果相近。Ni,Co和Al含量远低于合金基体中的,表明这几种元素发生优先溶解以离子形式进入溶液。外层中Re含量低于基体,表面Re得到较好的溶解。

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图5   N5合金在王水中电解后横截面的电子探针分析结果

Fig.5   EPMA element mappings on the cross section of N5 alloy after 3000 s electrolysis in aqua regia electrolyte (unit: %)

内层由金属氧化物和残留金属基体组成,具有致密多孔结构 (图6),厚度约为100 mm,与合金基体紧密连接。EPMA结果显示内层Cr、O富集,Ni、Al含量远低于基体含量。结合图6内层横截面的形貌可知,在电解过程中,由Ni和Al组成的γ ′相优先发生溶解以离子形式进入电解液,亲氧性强的Cr在残留γ相基体表面形成氧化膜^[20]。此外,在内外层均发现大量Cl,表明电解液从表层裂缝进入合金基体,由多孔结构渗入到内层中,将反应界面向合金基体推进,并引入大量的Cl。

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图6   N5合金电溶解后内部的微观组织形貌

Fig.6   Microstructure of the interior of electrolyzed N5alloy

图7为N5合金所含各种纯金属元素在王水中的极化曲线。由图可见,Al,Ni和Co在王水中具有较低的腐蚀电位,且没有钝化行为,具有良好的溶解性,这和图5中EPMA的分析结果一致;Ta和W腐蚀电位较高,具有明显的钝化行为,在测试电位范围内无溶解现象,耐蚀能力非常强,氧化后形成的腐蚀产物主要为其氧化物、碳化物等难溶颗粒,吸附在合金表面,形成如图5的疏松外层。Cr的自腐蚀电位较高,为0.04 V,并且具有较宽的钝化区间,合金中γ ′相溶解后,存在于γ相中的Cr在残留合金基体表面形成一层氧化膜,形成多孔结构氧化层,因此内层中Cr和O含量远高于合金基体。由于Cr₂O₃的保护作用,存在于γ相中的Co尽管具有较好的溶解性,但是在内层却没有发生明显的溶解。Mo自腐蚀电位为-0.01 V,没有钝化行为,具有很好的溶解性。在合金中,W和Mo的加入可显著提高镍基合金在酸中的耐蚀性,Cr和Mo的加入能显著提高合金在氧化和还原性酸中的耐蚀性^[17,21]。因此,在电化学溶解过程中,Ta,W,Mo和Cr对合金的电解均起到较大的阻碍作用。Re在王水中自腐蚀电位较高,具有钝化行为,钝化区间约为0.2~0.5 V,需要在较高电位下溶解进入溶液。

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图7   N5合金所含各种纯金属元素在王水中的阳极极化曲线

Fig.7   Polarization curves of various pure metal elements contained in N5 alloy in aqua regia electrolyte

2.5 EIS分析

图8为N5合金在王水中电解前后的电化学阻抗谱。如图8a所示,电解后合金的电解阻力远大于电解前合金的电解阻力。图8b中,电解前合金在高频区呈现容抗特征,低频区出现感抗弧。说明对于电解前的合金,电化学反应主要受活化控制;低频区的感抗弧是由于合金表面发生了点蚀,说明合金表面钝化膜在王水中不稳定,逐渐被破坏。电解后合金在高频区出现容抗弧,低频区出现Warburg阻抗,表明电解后电化学反应主要受扩散控制;阳极产物堆积引起的扩散阻力是引起电解后合金电解阻力增大的原因。

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图8   N5合金在王水中电解前后的电化学阻抗谱

Fig.8   Bode (a) and Nyquist (b) plots of N5 alloy in aqua regia electrolyte

2.6 恒电压实验

采用恒电位极化研究阳极产物对电解过程的影响。选取恒电流密度0.1 A·cm^-2电解3000 s样品,将阳极产物层去除前后样品进行恒电位电解,电位值为恒电流密度电解3000 s时所处的电位值1.554 V。由图9可得,对于未去除阳极产物样品,电流密度值基本保持在0.1 A·cm^-2,而去除阳极产物样品,其初始电流密度达0.2 A·cm^-2;通过动电位扫描E-i曲线得阳极产物堆积样品的R_oh为4.22 Ω,而无阳极产物堆积的为2.21 Ω,前者约为后者的两倍。由此可见,表面阳极产物堆积所产生的扩散阻力是N5合金在王水中电解阻力增大的主要原因,且电解阻力随阳极产物的增厚不断增大。

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图9   N5合金在恒电位1.554 V下电解1800 s过程中电流密度随时间的变化

Fig.9   I-t curves for N5 superalloy during 1800 s electrolysis in aqua regia electrolyte at 1.554 V

因此,在王水中电解时,及时去除表面阳极产物层,电解速率可提高近100%。

3 分析讨论

基于以上实验结果,结合N5合金在王水中恒电流密度0.1 A·cm^-2电解E-t曲线 (图10),阐述合金恒电流密度电解过程 (图11)。首先,合金表面在空气中形成了一层致密的氧化膜 (图11a),电解初始,需要高电位击破表面氧化膜;随后合金发生选择性溶解,Ni和Al具有较好的溶解性,优先溶解以离子形式进入电解液中,同样存在于γ ′相中的Ta随着γ ′相的破坏发生氧化反应生成难溶颗粒物,吸附在合金表面,因此在阳极产物中,Ta的含量占主要部分 (表1)。同时,稳定性较低的枝晶间发生优先溶解,在合金表面形成腐蚀裂纹 (图3b)。随着溶解的进行,Ta、W、Mo氧化形成难溶腐蚀产物吸附在合金表面 (图11b)。阳极产物的吸附阻止了电解液与合金表面的接触,电解液通过阳极产物间的缝隙渗入合金内部,合金内部γ ′相溶解形成具有多孔结构的γ相基体。Cr主要固溶于γ相中,在γ相表面形成一层致密的氧化膜,因此,在图5中观察到一层具有多孔结构的富Cr氧化层。

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图10   N5合金恒电流密度0.1 A/cm²电解3600 s过程中电压随时间变化曲线

Fig.10   E-t curve for N5 superalloy during 3600 s electrolysis in aqua regia electrolyte at 0.1 A/cm² for 3600 s

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图11   N5合金在王水中恒电流密度下电化学溶解过程的图解说明

Fig.11   Schematic diagram showing the electrochemical dissolution behavior of N5 alloy in aqua regia electrolyte: (a) oxide film formed in air, (b) anode product formed on the surface, (c) the film of anode and Cr rich phase formed on the surface, (d) the final reactant formed on the surface

当阳极产物和富Cr氧化层完全覆盖合金表面时,电解阻力发生阶跃式的增大 (图10),E-t曲线中电位急剧增大,合金阳极反应由活化控制转为扩散控制。随着电解进一步进行,电解液沿内层γ ′溶解形成的微观通道向基体推进,阳极产物层和富Cr氧化层随电解进行逐渐增厚,电解阻力呈线性增大。

由物相分析 (图4) 结果可知,阳极产物主要由Ta的氧化物、碳化物,W及其氧化物、难溶盐组成。表1的EDS分析结果显示,Ta在阳极产物中占主要部分,并且在阳极产物中还观察到Mo的难溶产物,由于成分复杂和含量太少而无法在物相分析中确认。

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图4   N5合金电溶解阳极产物的XRD分析结果

Fig.4   XRD patterns of anode products of N5 superalloy

4 结论

(1) N5合金在王水中具有活化、钝化、过钝化行为,电解是化学溶解和电化学溶解综合作用的结果,王水的化学溶解对该合金溶解具有一定的贡献,高电流密度下,电流效率下降。

(2) 电解过程中,合金表面存在两层覆盖层,外层主要由Ta、W的氧化物及碳化物在合金表面堆积形成,结构较为疏松;内层是γ ′相优先溶解以离子形式进入溶液后,Cr在残存的基体表面生成氧化膜形成的具有多孔结构的、致密的富Cr氧化层。

(3) 当阳极产物完全覆盖在金属表面时,阳极反应由活化控制转化为扩散控制,Ta、W形成的阳极产物层是电解阻力增大的主要原因。及时去除表面阳极产物可使合金的电解速率提高近100%。

The authors have declared that no competing interests exist.