中国腐蚀与防护学报(中文版) 2018 , 38 (4): 358-364 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.160

研究报告

Cr对镍基合金在超临界水中氧化行为的影响研究

谢冬柏¹^,, 周游宇², 鲁金涛³, 王文², 朱圣龙², 王福会⁴

1 新疆警察学院刑事科学技术系乌鲁木齐 830011
2 中国科学院金属研究所腐蚀与防护实验室沈阳 110016
3 西安热工研究院有限公司国家能源清洁高效火力发电技术研发中心西安 710032
4 东北大学材料科学与工程学院沈阳 110819

Effect of Cr Content on Oxidation of Ni-based Alloy in Supercritical Water

XIE Dongbai¹^,, ZHOU Youyu², LU Jintao³, WANG Wen², ZHU Shenglong², WANG Fuhui⁴

1 Department of Forensic Science, Xinjiang Police College, Urumqi 830011, China
2 Laboratory of Corrosion and Protection, Institue of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
3 National Energy R&D Center of Clean and High-efficiency Fossil-fired Power Generation Technology, Xi′an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi′an 710032, China;
4 School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

中图分类号: TG172

文章编号: 1005-4537(2018)04-0358-07

通讯作者: 通讯作者谢冬柏,E-mail：dbxie@aliyun.com,研究方向为刑事科学技术及高温氧化

收稿日期: 2017-10-4

网络出版日期: 2018-08-20

基金资助: 2017年公安部科技强警基础工作专项 (2017GABJC11),西安热工研究院有限公司国家能源清洁高效火力发电技术研究中心研究项目和江西省材料表面工程重点实验室开放课题

作者简介:

作者简介谢冬柏,男,1973年生,博士,副教授

展开

摘要

研究了3种Cr含量Ni-Fe-Cr合金在700 ℃/25 MPa纯水蒸汽环境中的氧化行为,重点分析了氧化动力学、氧化膜相组成及微观结构的变化规律。结果表明,随Cr含量的增加,合金在超临界水中的氧化增重持续降低,失稳氧化发生时间被延长,合金的抗氧化性能得到显著改善。在超临界水环境中,Cr₂O₃氧化膜更容易失效,维持保护性Cr₂O₃氧化膜稳定的临界Cr含量相比于干燥空气中的要高;Ni-Fe-Cr合金在超临界水中氧化时优先生成Cr₂O₃氧化膜,其中较低Cr含量的合金长期氧化后,在两层氧化膜界面处会形成较薄的富Ni氧化膜。

关键词： 镍基合金 ; Cr含量 ; 超临界水 ; 高温氧化

Abstract

The oxidation behavior of three Ni-Fe-Cr alloys with different contents of Cr was studied in supercritical water at 700 ℃ under 25 MPa. Oxidation kinetics was acquired by weighting samples at intervals. After oxidation, the surface and cross-sectional morphologies, and phase compositions of the oxide scales were investigated using SEM/EDS and XRD. The results showed that the high Cr-content enhances the oxidation resistance of Ni-Fe-Cr alloys in supercritical water, i.e. lowering the mass gains and postponing the onset of breakaway oxidation. In supercritical water, the critical concentration of Cr, needed for the formation as well as sustained and steady growth of the protective chromia scale on Ni-Cr-Fe alloys, is higher than that in air. And in supercritical water, the protective Cr-rich oxide scale forms after a short time exposure. However, this protective Cr-rich oxide scale transforms to non-protective scale more easily in the further oxidation process. As exposure time increases, a duplex oxide scale forms on the alloy with low Cr concentration, and Ni-rich oxide exists in between the two oxide layers.

Keywords： Ni-based alloy ; Cr content ; supercritical water ; high temperature oxidation

PDF (4276KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

谢冬柏, 周游宇, 鲁金涛, 王文, 朱圣龙, 王福会. Cr对镍基合金在超临界水中氧化行为的影响研究[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2018, 38(4): 358-364 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.160

XIE Dongbai, ZHOU Youyu, LU Jintao, WANG Wen, ZHU Shenglong, WANG Fuhui. Effect of Cr Content on Oxidation of Ni-based Alloy in Supercritical Water[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2018, 38(4): 358-364 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.160

电能在现代社会中已被广泛使用,而火力发电量在其中占有的比重最大。据统计2010~2013年全球发电总量的40%以上由火力发电提供,而这一比例在我国高达80%。近几年来,虽然水电、风电、太阳能发电等在我国得到了快速发展,但以煤炭为燃料的火力发电仍是我国的主要发电方式^[1,2,3]。为解决传统燃煤发电机组效率低、排放污染物破坏环境严重的问题,采用超临界机组 (SC) 和超超临界机组 (USC) 技术是我国火力发电发展的必然方向^[4]。这一技术的核心是大幅提高发电机组工作蒸汽的压力和温度,以提高燃料的使用效率,同时明显降低气体的排放量。但蒸汽压力和温度的提高,会使管道的工作环境显著恶化,极大地加速了设备局部腐蚀,如部件发生腐蚀失效,可引起高压锅炉爆管事故的发生^[5,6]。

目前,高温高压水蒸汽氧化问题的相关研究主要集中在混合气氛条件下,此时合金腐蚀破坏的主要原因是生成了具有挥发性的CrO₂(OH)₂,不能对合金进行有效防护^[7]。随着超临界机组技术的应用,实际火力发电机组中,管道中的空气含量极低,近乎为100%纯水蒸汽,而蒸汽的工作温度将超过600 ℃,达到700 ℃或更高,工作压力将达到25 MPa^[8],这一环境条件与目前大多数研究工作所针对的混合气氛存在较大的差别,此时CrO₂(OH)₂的挥发性将得到明显抑制^[9]。这一工作环境与常见的混合气氛条件相比,材料的腐蚀问题将更加突出,合金表面氧化膜的退化机制也会存在显著差异^[10]。

本文选取3种不同Cr含量的Ni-Fe-Cr高温合金,研究其在700 ℃/25 MPa纯水蒸汽环境中的氧化行为,深入了解合金中成分对于氧化膜结构和生长机制的影响,研究对于解决超超临界机组蒸汽侧的腐蚀问题具有重要的指导意义。

1 实验方法

实验材料为3种不同Cr含量的Ni-Fe-Cr高温合金,其名义成分如表1所示。样品首先被切成为10 mm×10 mm×2 mm的片状,顶端打Ф2 mm的圆孔以便于高温腐蚀实验时悬挂。经SiC水砂纸打磨表面至1000#,然后依次在去离子水和无水乙醇中超声波清洗5 min,最后用电吹风机吹干,保存在干燥器中备用。

表1 3种镍基合金的名义成分

Table 1 Nominal compositions of three nickle-basedalloys (mass fraction / %)

Sample	Cr	Al	Ti	Si	Mo	Nb	W	Fe	Ni	Mn
25Cr	25	1.3	1.0	0.05	0.8	1.0	0.5	30	Bal.	0.4
22Cr	22	1.3	1.0	0.05	0.8	1.0	0.5	30	Bal.	0.4
20Cr	20	1.3	1.0	0.05	0.8	1.0	0.5	30	Bal.	0.4

新窗口打开

实验所使用的超临界水反应装置,蒸汽温度、压力以及进水流速均可控,最高使用温度为750 ℃,压强极值为40 MPa,最大进水流速为10 mL/min。实验时将试样悬挂在样品架后放入设备反应釜内,拧紧反应釜盖,打开高压抽水泵,将超纯水泵入釜内,开始加热。当反应釜内温度达到700 ℃,压强稳定为25 MPa时,反应开始计时。试样在反应釜内时间达到目标值后,停止加热,关闭高压抽水泵,并逐步降低釜内压力直至与室内大气压平衡,待试样随炉冷却至室温后取出。

使用Inspect F50场发射扫描电镜 (FE-SEM) 和所带的X-Max能量色散谱仪 (EDS) 对氧化后的样品进行形貌观察和成分分析。使用X'Pert PRO型X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物进行物相分析。

2 结果与分析

2.1 氧化动力学

图1所示为3种不同Cr含量合金试样在700 ℃,25 MPa超临界水环境下氧化不同时间的氧化增重曲线。由图可知,随着氧化时间的延长,试样的氧化增重率增加。当氧化时间在50 h内时,氧化膜生长近似遵从抛物线规律。在所有氧化时间内,明显可见25Cr试样的氧化增重变化最小,而20Cr试样的氧化增重变化最大。由于这3种试样的Cr含量各不相同,可以认为氧化初期不同试样氧化增重所表现出的差异性主要与其中的Cr含量有关。在氧化100 h后,试样的氧化增重发生了突变,这表明氧化膜的生长机制发生了变化,不再遵守抛物线生长规律。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 合金在超临界水中的氧化增重曲线

Fig.1 Mass gains of three alloys during oxidation in supercritical water

2.2 氧化层形貌

图2所示为25Cr和20Cr试样在700 ℃,25 MPa 超临界水中氧化25 h后的表面形貌。25Cr试样表面氧化物层分为较平滑的区域A和较粗糙的区域B。EDS分析表明,区域A中氧化物层表面Cr的含量明显较高,区域B粗糙的氧化物层表面富Ni和Fe。与25Cr试样相比,20Cr试样表面颗粒状氧化物层的EDS峰所包含的基体成分信息较少,表明其厚度较厚,这与两者表面的形貌一致。同时,20Cr试样表层几乎被氧化物层所覆盖,所生成的氧化物层厚度也不均匀。EDS分析结果表明,在氧化物层较薄的区域C中,Cr含量较高;而D区域的氧化物层较粗糙,该处的Cr含量较低。从放大后的D区域氧化物层形态可见,生成的条块状氧化物层与样品表面在制备过程中形成的划痕形态相似,这是由于划痕区域内的高应力区加速了表面生成氧化物的剥落^[11,12]。20Cr试样表面富Ni和Fe的氧化物层增长速度较快,在表面的覆盖面积也更大,从而导致试样的氧化速率较大。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 25Cr和20Cr试样在超临界水中氧化25 h后的表面形貌及元素分布

Fig.2 Surface morpholoigies (a~c) and EDS result of areas I (d), II (e) in Fig.2a and areas III (f), IV (g) in Fig.2b of 25Cr (a, d, f) and 20Cr (b, c, e, g) samples after oxidation in supercritical water for 25 h

图3为25Cr试样氧化200 h后的截面形貌及元素线分布图。由图可知,试样表面形成的氧化膜较薄,约为几百个纳米。在高倍数下观察可见,该氧化物颗粒分为向外凸出和向内凹陷的两层。由于氧化膜较薄,EDS无法给出准确的成分信息。结合XRD谱和元素线扫描分布,可推测位于凸出位置的氧化物主要为NiFe₂O₄,而凹坑中的氧化物主要为NiCr₂O₄,平坦处的氧化膜成分以Cr₂O₃为主。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 25Cr合金超临界水中氧化200 h后的截面形貌及元素线分布

Fig.3 Cross-sectional morphology (a) of 25Cr sample after 200 h oxidation in supercritical water and element distributions along the dotted line in Fig.3a (b)

图4为22Cr试样氧化后的截面形貌及对应的元素线分布图。可见,氧化50 h与氧化200 h之后的氧化膜平均厚度较为相似,并无明显差别。由此可知,氧化的进行使得氧化物颗粒横向生长,连接成片,提高了表面氧化物层的覆盖率从而导致氧化增重增加。氧化50 h后,可见氧化物层为双层结构。根据元素分析结果可以初步判断,外层主要为Ni-Fe和Ni-Cr尖晶石,内层以Cr的氧化物为主。值得注意的是,在两层氧化膜之间,有一层连续的富Ni薄层存在。氧化200 h后,氧化膜组成与50 h相似,但是氧化物NiFe₂O₄+NiO(NiCr₂O₄) 外层的厚度明显增加,同时中间也存在一层富Ni的氧化物层,接近基体处的内层仍为连续的Cr₂O₃。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 22Cr试样在超临界水中氧化50和200 h后的截面形貌及元素线分布

Fig.4 Cross-sectional morphologies (a, b) and line scannings of main elements (c, d) of 22Cr alloy after oxidation in supercritical water for 50 h (a, c) and 200 h (b, d)

图5为20Cr试样氧化200 h后的截面形貌。图中氧化物层仍为双层结构,这一氧化物层较厚,达到了约11 μm。外层中有较多的孔洞,主要的氧化物为NiFe₂O₄+NiO(NiCr₂O₄);而内层相对较为致密,主要的氧化物为Cr₂O₃,在这两层界面处有一层连续的富Ni氧化物的薄层存在。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 20Cr试样在超临界水中氧化200 h后的截面形貌及元素线分布

Fig.5 Cross section (a) and element profiles (b) of 20Cr alloy after oxidation in supercritical water for 200 h

2.3 氧化物物相结构

图6a为25Cr试样氧化50 和200 h后的XRD谱。氧化50 h 后,仍可检测到基体衍射峰,此时试样表面形成的氧化膜较薄,其主要成分为具有良好保护性的Cr₂O₃。氧化200 h后,25Cr试样表面氧化物层仍以Cr₂O₃为主,仅有少量尖晶石结构的Ni(Fe,Cr)₂O₄相出现。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 25Cr,22Cr和20Cr试样在超临界水中氧化不同时间后的XRD谱

Fig.6 XRD patterns of the oxides formed on 25Cr (a), 22Cr (b) and 20Cr (c) alloys after oxidation in supercritical water for 50 and 200 h

图6b为22Cr试样氧化50和200 h后的XRD谱。氧化50 h后,仍能检测到较强的基体峰,此时表面生成的氧化膜很薄,这与表面形貌观察结果一致。生成的氧化膜主要由Cr₂O₃,NiFe₂O₄和NiCr₂O₄构成。与氧化50 h试样相比,氧化200 h后,基体衍射峰强度明显下降,表明氧化膜厚度增加,此时氧化物层中出现了新生成的NiO相,这表明合金的氧化加速。

图6c给出了20Cr试样氧化50和200 h后的XRD谱。氧化50 h后,能够检测到较强的基体峰,这是由于此时生成的氧化膜较薄,氧化膜主要为一层连续的混合氧化物层,其成分为Cr₂O₃及Ni(Fe,Cr)₂O₄,并没有较明显的NiO衍射峰出现。氧化200 h后,XRD谱中检测不到基体衍射峰,这是由于此时生成的氧化膜较厚。此外还检测到了NiO的衍射峰,说明随着氧化时间的增加,表面氧化膜内形成了NiO。200 h时,氧化膜的主要成分为Cr₂O₃,NiO和Ni(Fe,Cr)₂O₄。

3 讨论

实验中700 ℃、25 MPa和100%纯水蒸汽的环境条件,是模拟超超临界机组 (USC) 中水的工作压力。此时的水是一种很好的反应介质,它同时具有气相与液相的特征,很小的扩散和粘度系数,很高的分子迁移率^[13,14]。在实验条件下,反应器内的O始终存在,此时Ni-Fe-Cr基合金表面首先会生成以Cr₂O₃为主的保护性氧化膜。

这是由于在实验环境中氧的电位表达式可描述为^[15]：

$E_{O_{2}} = E^{o} + \frac{2.3 RT}{4 F} \lg \frac{P_{O_{2}}}{[O H^{-}]^{4}}$ (1)

式中, $E_{O_{2}}$ 为氧的电极电势 (V), $E^{o}$ 为标准电极电势 (V),R为气体常数,T为热力学温度 (K),F为Faraday常数, $P_{O_{2}}$ 为氧气分压 (Pa),[OH^-]为OH^-浓度 (mol/L)。由上式可以看出,随着温度、氧分压 (与压力成正比) 的增加,氧的电位值也增大。实验条件下, $P_{O_{2}}$ =25 MPa,T=973 K及溶液pH值为7 (中性),取 $E^{o}$ =0.401 V,计算可得此时的 $E_{O_{2}}$ =2.107 V。

而合金中金属Cr、Ni和Fe的标准电位分别为： $E_{C r^{3 +} / Cr} = - 0.041 V, E_{N i^{2 +} / Ni} = - 0.25 V, E_{F e^{3 +} / Fe} = - 0.44 V$ 。可见此时氧的电位均大于金属Cr、Ni和Fe的电位,在实验环境条件下这些金属将会发生以下反应而被氧化：

$O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}$ (2)

$Cr - 3 e^{-} \to C r^{3 +}$ (3)

$Ni - 2 e^{-} \to N i^{2 +}$ (4)

$Fe - 3 e^{-} \to F e^{3 +}$ (5)

比较Cr、Ni和Fe的标准电位可知,其中 $E_{C r^{3 +} / Cr} = - 0.041$ V的电位最低,可见在氧化初期试样表面即可形成一极薄的Cr₂O₃层。同时,在实验环境中,OH^-的存在可使外层生成少量的Cr(OH)₃和Ni(OH)₂层。随氧化的进行,Cr(OH)₃会不断消耗,而Cr₂O₃的厚度会增加,从而在合金表面生成致密的Cr₂O₃层^[16]。Ni-Fe-Cr合金氧化时,阴阳离子扩散过程为氧化反应控速步骤,此时随Cr₂O₃氧化膜的生长变厚,离子迁移路径变长,从而使基体合金的氧化速率降低,合金的氧化增重曲线一般遵循抛物线规律。

基体合金中Cr的选择性溶解会使局部氧化物层区域富Ni和Fe,特别是在Cr含量较低的合金中,此时合金表面生成的氧化物覆盖面积更大,氧化膜更厚,从而导致氧化初期较大的氧化增重率。随氧化时间的延长,Cr₂O₃膜的不断生长合金表面的Cr也将逐渐消耗。当合金表面的Cr含量低于临界含量时,合金不能维持Cr₂O₃膜的生长和稳定,将出现非保护性氧化膜的生长。22Cr和20Cr合金在氧化50 h后,表面均出现了外层为Ni(Fe,Cr)₂O₄而内层以Cr₂O₃为主的双层结构。随后,氧化物层快速生长,合金的氧化速率加快,此类合金的氧化增重曲线发生了突变,不再遵守抛物线生长规律。25Cr合金的Cr含量较高,它的氧化速率也最低。显然这是由于Ni-Fe-Cr合金中Cr含量的增加,可使其长期氧化后表面氧化物仍以Cr₂O₃为主,从而提高了其抗氧化性能。

对比不同Cr含量试样的氧化行为可见,较低Cr含量的合金在氧化50 h后局部就形成了明显的瘤状氧化物,而高Cr试样在氧化200 h后表面氧化膜仍以平坦的Cr₂O₃氧化膜为主,只在少数区域形成了瘤状氧化物。高Cr含量的合金,表层易形成一层具备保护性的致密的Cr₂O₃氧化膜,阻碍阴离子的内扩散以及金属阳离子的外扩散,从而减缓了氧化速率。为保证Cr₂O₃氧化膜的稳定生长,从合金基体向氧化膜扩散的Cr通量就要大于氧化膜中Cr₂O₃生长所需的Cr通量,否则将会导致其他抗氧化较差的氧化物生长。根据Wagner高温氧化理论,可形成稳定的保护性Cr₂O₃氧化膜的临界Cr含量 $N_{Cr}^{O}$ 可表示为^[17]：

$N_{Cr}^{O} = \frac{V_{m}}{16 Z_{Cr}} {(\frac{π K_{p}}{D_{Cr}})}^{\frac{1}{2}}$ (6)

其中,V_m是摩尔体积分数,Z_Cr是Cr离子的价数,K_p是抛物线速率常数,D_Cr是Cr在合金中的扩散系数,因此, $N_{Cr}^{O}$ 是K_p与D_Cr的函数。对于某一给定的合金,D_Cr值为一常量,它与外界的氧化环境无关,可见合金的临界Cr含量决定于K_p值。显然当K_p值较小时,合金中Cr的消耗速度较低,此时较低的Cr含量即可维持氧化膜的稳定生长。随K_p值的增大,Cr的消耗速率增大,维持稳定保护性Cr₂O₃氧化膜的临界Cr含量也将增大。研究表明,水蒸汽环境中K_p值将显著提高^[18,19],可见在超临界水环境中,维持保护性Cr₂O₃氧化膜稳定生长的临界Cr含量比干燥空气中要高,并且在高压水环境中合金表面氧化物层中会形成较多孔洞^[20],此时Cr₂O₃氧化膜容易失效,易发生失稳氧化,合金的抗氧化性能降低^[21,22]。

在超临界水环境中,高Cr含量的合金氧化200 h后,表面的Cr含量足够维持Cr₂O₃膜的持续生长。而合金中Cr含量较低时,随氧化时间的延长,表面Cr含量的降低已不能形成完整的Cr₂O₃层,此时基体中的Ni²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺会通过表面初生的Cr₂O₃膜向外扩散,由于Ni²⁺和Fe³⁺在Cr₂O₃膜中的扩散速率比Cr³⁺快^[23],Ni²⁺和Fe³⁺将优先扩散至氧化层外表面并与O接触形成NiO和Fe₂O₃。此时NiO并不稳定^[24],将与Fe₂O₃和Cr₂O₃发生固溶反应 (式 (7) 和 (8)),生成尖晶石结构的Ni(Fe,Cr)₂O₄^[25,26]：

$NiO + C r_{2} O_{3} = NiC r_{2} O_{4}$ (7)

$NiO + F e_{2} O_{3} = NiF e_{2} O_{4}$ (8)

从而在中低Cr含量的Ni-Fe-Cr合金氧化200 h后,在其表面可观察到以Ni(Fe,Cr)₂O₄为主的连续尖晶石氧化物层。此外,从22Cr合金氧化不同时间的表面氧化物层厚度可见,Ni(Fe,Cr)₂O₄层会随时间的增加而变厚。很显然,这是由于时间的延长增加了表面Ni(Fe,Cr)₂O₄层的生成量。XRD分析结果也表明,随表面氧化层厚度的增加,已检测不到基体衍射峰,但随基体中Ni²⁺不断向外扩散,氧化层中的NiO含量明显增加。

在超临界水环境中中低Cr含量合金的表面氧化物层以Ni(Fe,Cr)₂O₄为主,并会随氧化时间的延长而增厚,在表面氧化物层和其下的Cr₂O₃层之间有一富Ni的氧化物薄层生成。这是由于在高温环境中随Fe³⁺与Ni²⁺不断地向外扩散,反应式 (7) 和 (8) 会持续进行,并使所生成的以Ni(Fe,Cr)₂O₄为主的氧化物外层增厚,样品的增重率提高。当氧化物外层增厚到一定程度时,会阻碍Ni²⁺通过扩散与氧化物外层中的Fe₂O₃和Cr₂O₃进行反应。此时,Ni(Fe,Cr)₂O₄层厚度的增加减缓,Ni²⁺的扩散也会被Ni(Fe,Cr)₂O₄层抑制,并在界面处聚集,从而在Ni(Fe,Cr)₂O₄与Cr₂O₃层之间形成一富Ni氧化层。

4 结论

(1) Cr含量的提高可显著改善Ni-Cr-Fe基合金在超临界水中的抗氧化性能,降低其氧化增重,推迟合金失稳氧化的发生。

(2) 在超临界水环境中,维持保护性Cr₂O₃氧化膜稳定生长的临界Cr含量相比于干燥空气中要高,在此环境中Cr₂O₃氧化膜更容易失效。

(3) Ni-Fe-Cr基合金在超临界水中氧化初期将优先形成Cr₂O₃;而较低Cr含量合金长期氧化后,在两层氧化膜界面处会形成一层较薄的富Ni氧化层。

The authors have declared that no competing interests exist.

〈

〉