中国腐蚀与防护学报(中文版) 2018 , 38 (4): 351-357 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.094

研究报告

L-半胱氨酸/ZnO缓蚀剂对3102铝合金在碱性溶液中电化学性能的影响

马景灵¹^,²^,, 通帅¹, 任凤章¹, 王广欣¹^,², 李亚琼¹^,², 文九巴¹

1 河南科技大学材料科学与工程学院洛阳 471023
2 河南科技大学高纯材料研究中心洛阳 471023

Influences of Inhibitor L-Cysteine/zinc Oxide on Electrochemical Performance of 3102 Al-alloy in Alkaline Solution

MA Jingling¹^,²^,, TONG Shuai¹, REN Fengzhang¹, WANG Guangxin¹^,², LI Yaqiong¹^,², WEN Jiuba¹

1 School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China
2 Research Center for High Purity Materials, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China

中图分类号: TM911

文章编号: 1005-4537(2018)04-0351-07

通讯作者: 通讯作者马景灵,E-mail：majingling@haust.edu.cn,研究方向为高能电池、腐蚀与防护

收稿日期: 2017-06-21

网络出版日期: 2018-08-20

基金资助: 河南省科技攻关计划(162102210051) 和河南科技大学大学生研究训练计划(SRTP2017031)

作者简介:

作者简介马景灵,女,1970 年生,博士

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摘要

选用防锈铝合金3102作为铝空气电池阳极材料,研究有机/无机复合缓蚀剂L-半胱氨酸/ZnO对3102铝合金在4 mol/L NaOH溶液中腐蚀及放电性能的影响。结果表明：复合缓蚀剂明显降低了3102铝合金的自腐蚀速率。在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中,铝阳极溶解由电荷转移控制;而在含ZnO的溶液中,铝阳极的溶解由锌盐及腐蚀产物的扩散控制。在4 mol/L NaOH碱性溶液中添加L-半胱氨酸/ZnO复合缓蚀剂,3102铝合金作为阳极材料的铝空气电池的放电性能明显得到改善。

关键词： 3102铝合金 ; 空气电池 ; 缓蚀剂 ; L-半胱氨酸 ; ZnO

Abstract

The severe corrosion of Al-anode is the main barrier preventing the application of Al for air battery with alkaline solution. In this paper, the influence of organic/inorganic compound inhibitor of L-Cysteine/ZnO on the corrosion and electrochemical performance of 3102 Al-alloy were examined in 4 mol/L alkaline solutions. Results show that the corrosion of 3102 Al-alloy is significantly restrained by the L-Cysteine/ZnO compound inhibitor. The dissolution of Al-anode is mainly controlled by the charge-transfer in NaOH and NaOH L-Cysteine solutions, but in NaOH/ZnO and NaOH/L-Cysteine/ZnO solutions, the discharge is mainly controlled by the diffusion of the zincate ions and corrosion products. By adding L-Cysteine/ZnO compound inhibitor in 4 mol/L NaOH alkaline solution, the discharging performance of aluminum air battery with 3102 Al-anode was improved obviously.

Keywords： 3102 Al-alloy ; air battery ; corrosion inhibitor ; L-Cysteine ; ZnO

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马景灵, 通帅, 任凤章, 王广欣, 李亚琼, 文九巴. L-半胱氨酸/ZnO缓蚀剂对3102铝合金在碱性溶液中电化学性能的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2018, 38(4): 351-357 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.094

MA Jingling, TONG Shuai, REN Fengzhang, WANG Guangxin, LI Yaqiong, WEN Jiuba. Influences of Inhibitor L-Cysteine/zinc Oxide on Electrochemical Performance of 3102 Al-alloy in Alkaline Solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2018, 38(4): 351-357 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.094

金属空气电池利用空气中的O₂作为阴极反应物,降低了电池重量,为电池提供了更大的能量储存空间,具有广阔的发展前景^[1]。Al作为金属空气电池的阳极材料具有以下优点：较负的电位 (-1.66 V vs SHE),高的比容量 (2.89 Ah/g) 且储量丰富^[2]。但铝空气电池一直没能商业化应用,主要是因为：(1) Al在空气或中性水溶液中表面生成一层保护性钝化膜,这层钝化膜使得铝阳极电位正移而明显降低铝阳极活性^[3];(2) 铝空气电池在碱性介质中具有高的理论电势 (2.37 V) 及高的理论能量密度 (8.076 Wh/kg)^[4],然而在碱性介质中铝阳极自腐蚀严重,造成了铝阳极极低的阳极利用率^[5]。一般常用两种方法降低碱性介质中铝阳极的自腐蚀速率：(1) 在铝合金中添加Sn,In,Ga,Zn等具有高析氢过电位的元素^[6,7];(2) 在碱性介质中添加各种缓蚀剂^[8,9,10]。

在强碱性介质中铝空气电池放电电流密度高,电池电势高,但铝阳极自腐蚀严重,阳极利用率极低。可以利用在碱性介质中添加缓蚀剂的方法来降低铝阳极自腐蚀速率,常用的缓蚀剂主要分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂,有机缓蚀剂包括聚苯胺、聚丙烯酸、各种醇类等^[11,12]。近年来,氨基酸作为绿色缓蚀剂对钢铁、铜等合金的缓蚀作用被广泛研究,而对铝合金的缓蚀作用研究较少。无机缓蚀剂有硅酸钠、锡酸钠、稀土氧化物等^[13,14]。Britop等^[15,16]研究了羧酸类、胺类以及氨基酸类添加剂对Al腐蚀的抑制影响,认为这类添加剂可以看作是局部Al腐蚀抑制剂或Al在电解质溶液中的催化剂。Revel等探究了磷酸盐和铬酸盐对Al腐蚀速率的影响。结果表明磷酸盐对Al腐蚀几乎没有抑制作用;在CrO₄^2-浓度较高的情况下,可以对Al腐蚀起到一定的抑制作用,但CrO₄^2-浓度低时,抑制作用不明显^[17]。

研究显示,在碱性溶液中添加ZnO,能在Al的表面上形成一层多孔疏松的锌盐层^[8,18],但降低铝阳极自腐蚀的效果有限。为了提高锌盐层的致密性及与Al基体的附着力,本文设计在无机缓蚀剂ZnO的基础上加入有机缓蚀剂L-半胱氨酸。L-半胱氨酸有机缓蚀剂含有氨基 (—NH₂) 和羧基 (—COOH) 极性基团,极性基团能吸附在金属表面上,非极性基团 (烃链) 形成疏水层,降低铝阳极的自腐蚀^[19]。

制备铝阳极常用高纯铝 (≥99.99%,质量分数) 作为原料,因为纯度低的Al中含有较高含量的杂质元素 (Fe,Si),这些杂质元素在Al中一般以第二相存在,作为阴极相与Al基体构成微电池引起铝阳极析氢自腐蚀^[9,12]。由于高纯铝价格昂贵,本文以降低Al自腐蚀为目的,选择常用的防锈铝合金3102作为铝空气电池的阳极材料。作为3000系铝合金的代表,3102铝合金应用广泛,它含有多种合金元素,这些合金元素能提高铝合金表面的析氢过电位^[20]。本文主要研究以防锈3102铝合金作为铝空气电池阳极材料,在添加有机/无机复合缓蚀剂L-半胱氨酸/ZnO的4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀性能及相应铝空气电池的放电性能,探讨3102铝合金作为铝空气电池阳极材料的可能性。

1 实验方法

1.1 材料准备

选用防锈铝合金3102 (河南盛世达防腐有限公司) 作为铝空气电池阳极材料,3102铝合金成分 (质量分数,%) 为：Mn 1.05,Zn 0.10,Fe 0.70,Si 0.40,Cu 0.10,Ti 0.10,Al余量。实验所用的4种溶液为：4 mol/L NaOH,4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸,4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO。从3102铝合金锭上截取腐蚀及电化学测试试样,试样尺寸为Φ11.29 mm×5 mm,经金相砂纸依次打磨 (600#,800#,1000#,1500#,2000#),用蒸馏水及无水乙醇清洗,吹干。

1.2 电化学性能测试

在CHI660E电化学工作站上采用传统的三电极体系进行电化学性能测试,工作电极为3102铝合金试样,有效面积为1 cm²;Hg/HgO电极及石墨电极分别作为参比电极和辅助电极。电解质溶液为以上所述4种溶液。试样在溶液中浸泡1000 s后测试电化学阻抗谱 (EIS),测量信号为幅值5 mV的正弦波,频率为10⁵~10^-1 Hz。极化曲线测试在EIS测试后进行,扫描速率为1 mV/s。

1.3 自腐蚀速率测试

自腐蚀速率测试试样尺寸为Φ11.29 mm×5 mm,试样经金相砂纸依次打磨,用蒸馏水及无水乙醇清洗,干燥称重,在溶液中浸泡30 min,腐蚀产物用80 ℃的2% (质量分数) CrO₃+5%H₃PO₄清洗5 min,然后用蒸馏水、无水乙醇清洗,干燥称重。腐蚀速率ν由下式计算：

$ν = \frac{Δ m}{S \times t}$ (1)

式中,△m为自腐蚀浸泡失重 (mg),S为浸泡面积 (cm²),t为浸泡时间 (min)。根据下式计算缓蚀剂缓蚀率η：

$η = (1 - \frac{{ν'}_{corr}}{ν_{corr}}) \times 100 %$ (2)

式中,ν'_corr和ν_corr分别为添加缓蚀剂和不添加缓蚀剂的腐蚀速率。

1.4 电池性能测试

铝空气电池由铝阳极、空气阴极及电解液组成。阳极为3102铝合金;空气阴极由防水层、催化层、镍网导电骨架组成,MnO₂为催化剂;电解液为上述4种溶液。在LAND-CT2001A电池测试系统上采用恒流放电测试铝空气电池放电性能,放电电流密度为20 mA·cm^-2,放电时间为300 min。阳极试样放电前后清洗干燥称重,放电后阳极表面形貌及成分用扫描电镜 (SEM,JSM-5610LV) 及其配备的能谱仪 (EDX) 观测分析。另外对在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放电后未去除腐蚀产物的试样用X射线衍射仪 (XRD,D8 ADVANCE) 分析确定腐蚀产物。

阳极利用率η用下式计算：

$η = \frac{W}{W_{0}} \times 100 %$ (3)

式中,W为理论质量损失,W₀为实际质量损失。

W用下式计算：

$W = \frac{Q}{Q_{0}}$ (4)

式中,Q为实际电容量,Q=5 h×0.02 A=0.1 A·h;Q₀为理论电容量,Q₀=2980 A·h·kg^-1。

以上测试均平行进行3次,所得数值为3次测试的平均值。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

3102铝合金试样在NaOH,NaOH/L-半胱氨酸,NaOH/ZnO,NaOH/L-半胱氨酸/ZnO 4种溶液中的极化曲线如图1所示。根据极化曲线得出的铝合金的腐蚀参数如表1所示。在图1中,只添加L-半胱氨酸时,合金的腐蚀电位 (E_corr) 正移,交换电流密度 (I_corr) 减小。在NaOH/ZnO,NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中,合金的E_corr负移,I_corr减小。说明缓蚀剂的加入,减小了合金的腐蚀速率。另外,在含ZnO的溶液中,合金极化曲线的阳极分支上出现了一个电流峰。这是由于ZnO溶解,在铝合金表面生成了金属Zn层,如反应式 (5) 和 (6)。沉积的Zn在碱性介质中又溶解生成ZnO或锌盐。这些反应产物的沉积是一个阴极过程,导致阴极电流的降低^[8],以上表明ZnO是一种成相型缓蚀剂。

$ZnO + H_{2} O + 2 O H^{-} = Zn {(OH)}_{4}^{2 -}$ (5)

$3 Zn {(OH)}_{4}^{2 -} + 2 Al = 3 Zn + 2 Al {(OH)}_{4}^{-} + 4 O H^{-}$ (6)

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图1 3102铝合金在4种不同溶液中的极化曲线

Fig.1 Polarization curves of 3102 aluminum alloy in 4 mol/L NaOH, 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine, 4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO solutions

表1 3102铝合金在4种不同溶液中的腐蚀参数

Table 1 Corrosion parameters of 3102 aluminum alloy in 4 mol/L NaOH, 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine, 4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO solutions

Solution	E_corrV vs Hg/HgO	I_corrmAcm^-2	R_pΩcm²	Self-corrosion rate νmgcm^-2min^-1	Inhibition rate%
NaOH	-1.60	12.31	9.7	0.29	---
NaOH/L-Cysteine	-1.57	1.13	40.5	0.15	48
NaOH/ZnO	-1.68	8.65	11.8	0.16	45
NaOH/L-Cysteine /ZnO	-1.68	7.67	21.9	0.12	59
NaOH(5NAl)^[21]	-1.67	16.1	7.9	---	---

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L-半胱氨酸 (C₃H₇NO₂S) 含有氨基 (—NH₂) 和羧基 (—COOH) 极性基团,这些极性基团和Zn或锌盐相互作用,一起吸附沉积在Al表面上 (反应 (7) 和 (8)),增大了沉积的Zn层与Al表面的附着力,非极性基团 (烃链) 形成疏水层,阻止了Al和H₂O的接触,降低了Al及Zn的溶解。因此,合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较小的I_corr。

$RN H_{2} + Z n^{2 +} = (RN H_{2} {Zn)}^{2 +}$ (7)

$(RN H_{2} {Zn)}^{2 +} + Al = RN H_{2} ZnAl$ (8)

表1为根据极化曲线得出的3102铝合金在4种溶液中的腐蚀参数。Cho等^[21]研究了5NAl在4 mol/L NaOH溶液中的电化学性能。从表1看出,3102铝合金在相同溶液中的I_corr比5NAl的小 (实验条件大致相同)。另外,3102铝合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较小的自腐蚀速率及较高的缓蚀率,这与极化曲线的测试结果一致。以上结果表明,本文选用3102防锈铝合金在碱性溶液中的耐蚀性能较5NAl好;在碱性介质中添加L-半胱氨酸/ZnO复合缓蚀剂后,合金耐蚀性能进一步提高。

2.2 电池放电性能

测试铝空气电池在20 mA·cm^-2电流密度下的放电曲线如图2所示。电池在4种溶液中的电势-时间曲线相似,开始放电时电势的降低是由于电池内阻引起的,然后趋于平稳。合金在NaOH/ZnO溶液中,电势曲线有较大的波动,这是由于沉积的锌盐层附着与剥落引起的;而在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中,电势曲线很平坦,这是由于有机/无机缓蚀剂L-半胱氨酸/ZnO共同作用的结果。表2为上述电池的放电性能,可以看出3102铝合金在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较高的阳极利用率及电池电势。

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图2 铝空气电池在4种不同溶液中20 mAcm^-2下的放电曲线

Fig.2 Discharge curves of aluminum-air battery at discharge current of 20 mA cm^-2 in 4 mol/L NaOH, 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine, 4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO solutions

表2 铝空气电池在不同电解质中的放电性能

Table 2 Discharge performances of aluminum-air cell in different electrolytes

Electrolyte	Operating voltage / V	Anodic utilization%
NaOH	1.07	9.2
NaOH+L-Cysteine	0.96	12.4
NaOH+ZnO	1.14	16.1
NaOH+L-Cysteine+ZnO	1.16	28.7

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2.3 放电后表面形貌

图3所示为3102铝合金在不同溶液中放电后的表面形貌。合金在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中的表面形貌相似,由一些小的圆形蚀坑组成,蚀坑中分布着一些白色的小颗粒 (图3a和b)。图4为3102铝合金在NaOH溶液中放电后表面白色颗粒的EDS分析,白色颗粒主要含有Al,Si,Fe和Mn。一般来说,含有Fe的第二相与基体Al构成微腐蚀电池,导致铝合金的局部腐蚀,增大铝合金的自腐蚀速率,降低铝阳极的利用率^[22]。但加入Mn后,铝合金中Fe的存在形式从Fe₃Al相转变成 (Fe,Mn)₃Al相,而 (Fe,Mn)₃Al与基体Al的电位相差很小,减小了由于Fe的存在而引起的铝合金的自腐蚀^[23]。

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图4 3102铝合金在4 mol/L NaOH溶液中放电后的形貌及EDS结果

Fig.4 SEM image (a) and EDS result (b) of 3102 aluminum alloy after discharge in 4 mol/L NaOH solution

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图3 3102铝合金在4种不同溶液中放电后的表面形貌

Fig.3 SEM images of the surface of 3102 aluminum alloy after discharge in 4 mol/L NaOH (a), 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine (b), 4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO (c) and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO (d) solutions

3102铝合金在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中的放电形貌也相似,表面覆盖有白色物质 (图3c和d)。但只添加ZnO时,覆盖物团聚疏松 (图3c);而L-半胱氨酸的添加使得生成物均匀覆盖在合金表面 (图3d),增加了生成物层与铝基底的附着力,增强了ZnO的缓蚀效果。图5为3102铝合金在NaOH/L-半胱氨酸及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放电后表面腐蚀产物的XRD谱。在NaOH/L-半胱氨酸溶液中,腐蚀产物主要为Al₂O₃·3H₂O (图5a)。在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中,腐蚀产物主要为Zn,Al₂O₃·3H₂O,Zn(OH)₂和ZnO (图5b),表明ZnO在溶液中发生了反应 (5) 和 (6),生成了Zn和 Zn(OH)₂,ZnO为成相型缓蚀剂。另外,腐蚀产物中并没有L-半胱氨酸的络合物,说明L-半胱氨酸形成的络合物没有参与Al表面钝化膜的生成,只是在介质中吸附于铝合金表面,属于吸附型缓蚀剂。3102铝合金在NaOH/ZnO、NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中放电后表面腐蚀示意图见图6。

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图5 3102铝合金在4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO溶液中放电后表面腐蚀产物的XRD谱

Fig.5 XRD spectra of 3102 alloy after discharge in 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L- Cysteine (a) and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO (b) solutions

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图6 3102铝合金在4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO和4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-半胱氨酸+0.2 mol/L ZnO溶液中放电后表面腐蚀示意图

Fig.6 Schematic diagrams of the formation of surface film of 3102 alloy in 4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO (a) and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO (b) solutions

2.4 电化学阻抗谱 (EIS)

3102铝合金在不同溶液中的EIS结果如图7所示。合金在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中的EIS由高频和低频两个容抗弧组成 (Fig.7a)。高频容抗弧是由于合金表面电化学反应 (Al-Al⁺) 的电荷转移引起的,如反应式 (9) 和 (10) 所示;而低频容抗弧是由于合金表面钝化膜或腐蚀产物Al(OH)₃和Al(OH)₄^-的附着产生的^[24]。等效电路如图8a所示^[25,26],其中,R_s是溶液电阻,R_t为电荷转移电阻 (Al-Al⁺),CPE₁为双电层电容的常相位角元件1,R₂为电荷转移电阻 (Al⁺-Al³⁺),CPE₂为双电层电容的常相角位元件2。

$Al + 3 O H^{-} \to Al {(OH)}_{3} ↓ + 3 e^{-}$ (9)

$Al {(OH)}_{3} + O H^{-} \to Al {(OH)}_{4}^{-}$ (10)

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图7 3102铝合金在4种不同溶液中的电化学阻抗

Fig.7 EIS of 3102 aluminum alloy in the solutions of 4 mol/L NaOH and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine (a) and 4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO (b)

合金在NaOH/ZnO及/NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中的EIS由高频容抗弧和低频约45°的斜线组成 (图7b)。低频45°斜线是典型的Warburg阻抗特征,是由半无限扩散引起的^[27]。这表明,3102铝合金在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中电化学反应由电荷在锌盐或腐蚀产物的扩散所控制。等效电路如图8b所示,其中,Z_W表示锌盐或腐蚀产物扩散的Warburg阻抗。

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图8 3102铝合金在4种不同溶液中的等效电路

Fig.8 Equivalent circuit models of EIS for 3102 aluminum alloy in the solutions of 4 mol/L NaOH and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine (a) and 4 mol/L NaOH+0.2 mol/L ZnO and 4 mol/L NaOH+0.03 mol/L L-Cysteine+0.2 mol/L ZnO (b)

3 结论

(1) L-半胱氨酸/ZnO复合缓蚀剂明显降低了3102铝合金的自腐蚀速率,且该合金作为阳极的铝空气电池在NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中具有较高的电势及阳极利用率。

(2) L-半胱氨酸属于吸附型缓蚀剂,而ZnO属于成相型缓蚀剂。

(3) 在NaOH及NaOH/L-半胱氨酸溶液中,3102铝合金溶解主要由电荷转移控制;而在NaOH/ZnO及NaOH/L-半胱氨酸/ZnO溶液中,3102铝合金溶解主要由锌盐或腐蚀产物的扩散所控制。

The authors have declared that no competing interests exist.

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