邓三喜
, 吴进怡
DENG Sanxi, WU Jinyi
中图分类号: TG174.4
文章编号: 1005-4537(2018)04-0326-07
通讯作者:
收稿日期: 2017-05-17
网络出版日期: 2018-08-20
版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 邓三喜,男,1994年生,硕士生
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摘要
利用微生物分析、EIS、SEM和FTIR等方法研究了海水中假单胞菌对聚硅氧烷树脂清漆涂层的分解及防腐蚀行为的影响。结果表明,浸泡时间在1 d内时,涂层在含假单胞菌海水中的腐蚀阻抗明显下降,而在无菌海水中则变化很小,表明假单胞菌在浸泡初期能够极大地降低涂层的腐蚀阻抗并能分解涂层。而随着浸泡时间的延长,两种环境下涂层的腐蚀阻抗均明显减小。涂层在含假单胞菌海水中浸泡1~30 d的腐蚀阻抗的减少量明显大于其在无菌海水中的减小量,表明浸泡30 d后假单胞菌对涂层结构造成了破坏。而当在长时间浸泡情况下,假单胞菌对于涂层腐蚀阻抗仅有轻微影响。无论是在无菌海水还是在含假单胞菌海水中,通过拟合电化学数据得到的等效电路模型中仅有一个时间常数。SEM和FTIR分析结果表明,浸泡30 d时假单胞菌能在一定程度上分解涂层。
关键词：
Abstract
The effect of Pseudomonas sp. on the decomposition and anticorrosion behavior of polysiloxane varnish coating was investigated by means of microbiological analysis, EIS, SEM and FTIR. Results showed that after 1 d immersion in seawater with Pseudomonas sp. the corrosion resistance of the coating decreased obviously, while which changed little in the sterile seawater, indicating that at the initial immersion stage Pseudomonas sp. could significantly decrease the corrosion resistance of the coating, while decompose the coating. With the extension of immersion time, both in the Pseudomonas sp. inoculated seawater and the sterile seawater, the corrosion resistance of coatings decreased obviously. While for the immersion period of 1~30 d, the decrease of corrosion resistance of coatings was obviously higher in the former seawater, suggesting that Pseudomonas sp. caused damages to the coating. For long term immersion, Pseudomonas sp. exhibits only slight effect on the corrosion resistance of the coating. Additionally, whether seawater with or without Pseudomonas sp., only one time constant could be observed in the EEC obtained by fitting the EIS data. The SEM and FTIR results revealed that the decomposition of coatings could occur to a certain extent for 30 d immersion in the Pseudomonas sp. inoculated seawater.
Keywords：
材料受到腐蚀破坏会造成材料性能的下降并影响材料的使用寿命,进而造成巨大的经济损失和安全隐患。其中,由各种微生物的生命活动而造成材料腐蚀的过程被称作微生物腐蚀。全世界每年因微生物腐蚀所造成的损失约为300~500亿美元[1]。目前,有机涂层被广泛地应用于金属和混凝土等材料的腐蚀防护[2]。但在微生物环境中,有机涂层有可能会被各种微生物所分解。
微生物如细菌、真菌和藻类等除了能对金属材料造成严重的腐蚀破坏外[3,4,5],文献同样表明其可有效的降解各种有机物。徐金兰等[6]从石油污染土壤中分离出七株菌株,分别属于不动细菌属、奈瑟氏球菌属、邻单胞菌属、黄单胞菌属、动胶菌属、黄杆菌属和假单胞菌属,并通过研究认为其对石油烃的降解率在8 d内可以达到80%。而海洋弧菌也因其能分解几丁质、洋菜等各种复杂多糖类有机物,在沿海有机物质循环过程中扮演重要角色[7]。除此之外,研究表明广泛分布于自然环境中的芳香族化合物能被各种微生物如Escherichia coli [8]、Microalgae [9]和Bacillus NAPZ [10]等所降解。假单胞菌是海洋环境中最丰富、分布最广的好氧菌属之一,其能通过代谢活动而造成碳钢[11]、不锈钢[12]和铝合金[13]等各种金属材料的严重腐蚀。另外,假单胞菌还能够降解包括烷烃和多环芳烃[14]、苯酚[15]和聚乙烯[16]等多种有机物。聚硅氧烷树脂涂层具有优良的防腐蚀性能、力学性能和耐酸碱性,因而被广泛应用于海洋防腐领域。然而,海洋中微生物对聚硅氧烷树脂涂层的分解和防腐行为的影响尚不清楚。本文采用生物分析、电化学阻抗 (EIS)、扫描电镜 (SEM) 等方法研究了海水中假单胞菌对聚硅氧烷树脂清漆涂层的分解和防腐蚀行为的影响,并且运用Fourier红外光谱仪 (FTIR) 探索了假单胞菌分解聚硅氧烷树脂清漆涂层的机制。
金属基材采用AISI 1045钢 (齐齐哈尔市宏顺重工集团有限公司出产),主要化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.499,Mn 0.596,Si 0.230,S 0.028,P 0.012,Ni 0.006,Cr 0.020,Mo 0.001,Nb 0.001,Cu 0.014,W 0.003,Al 0.003,V 0.004,Ti 0.001,Fe余量。本实验将AISI 1045碳钢加工成Φ4 cm×5 mm圆柱体和10 mm×10 mm×2 mm长方体两种试样。前者用来制作EIS测试样品电极,后者用作其它测试。为了保证基底与涂层良好结合,将钢片试样用120~1500#砂纸逐级打磨光滑,然后用丙酮脱脂、蒸馏水冲洗后用酒精脱水处理,最后在室温下干燥备用。然后将Cu导线焊接在圆柱体碳钢样品的一面,并用环氧树脂和白色塑料圆管将碳钢样品周边和焊接面进行封装,另一面作为涂层喷涂工作面。长方体碳钢试样也采用环氧树脂将周边和一面封装,保留洁净的一面作为喷涂工作面。待试样封装好后,采用喷涂的方法将聚硅氧烷树脂清漆涂料均匀的喷涂在样品表面,控制喷涂流量和喷涂时间,以保证干燥后的涂层厚度为 (100±10) μm。将喷涂好的样品放置在室温条件下干燥7 d后以供实验所用。
本实验中所用菌种假单胞菌采集自浸泡于南海自然海水的45钢腐蚀产物,经过分离、纯化和鉴定后,置于4 ℃冰箱保存,作为本实验所用菌种。假单胞菌培养基采用2216 E广谱培养基,将配置好的培养基和自然海水经121 ℃高压蒸汽灭菌20 min。灭菌完毕之后,待培养基温度降至室温后,于超净工作台中接种假单胞菌到2216 E培养基,并放置于摇床中在26 ℃恒温培养2 d。假单胞菌海水溶液是将培养后的假单胞菌菌液按照1∶100的比例接种到灭菌海水中,置于摇床中26 ℃恒温培养1 d后得到。灭菌海水作为无菌体系浸泡溶液。将准备好的样品浸入无菌海水和接种假单胞菌的海水中,每组3个平行试样。浸泡过程严格无菌操作,避免杂菌引入。无菌海水以及假单胞菌海水溶液以15 d为周期定期更换,以保证细菌所需的营养物质。
实验中对0,1,2,3,5,7,9和17 d共8个周期的实验溶液进行假单胞菌数量测定。于超净工作台取某一实验周期菌液,根据梯度稀释法用无菌海水逐级稀释,稀释后的菌液分别接种在2216 E固体培养基上,每个稀释度接种3个平板,在恒温培养箱中26 ℃培养2 d后,选择菌落清晰,数目在30~300的2216 E固体培养平板进行细菌计数。
电化学测试仪器为PAR2273 电化学工作站。采用三电极测试系统,Pt电极为辅助电极,饱和KCl甘汞电极为参比电极,测试样品作为工作电极,工作电极的有效面积为12.56 cm2。测试软件为PowerSuite,测试频率为105~10-2 Hz,20 mV正弦波扰动电压信号。测试溶液分别为无菌海水和接种了假单胞菌的海水,测试时间为1 h,1 d,3 d,5 d,13 d,30 d,90 d和120 d。将各个时间段的电化学数据综合整理并进行比较,选取具有特征变化的电化学阻抗谱进行数据分析和等效电路拟合,拟合软件为ZSimpWin软件。
采用S-4800 30 kV SEM对完整未浸泡的涂层和分别在无菌海水以及含假单胞菌海水中浸泡30 d后的涂层进行表面形貌观察。通过对未浸泡涂层与两种介质溶液浸泡后的涂层SEM像的对比来分析假单胞菌单一菌种对涂层的分解作用和对腐蚀进程的影响。
为了研究假单胞菌降解作用对聚硅氧烷树脂清漆涂层分子结构的影响,采用Bruker TENSOR27型FTIR对未浸泡涂层和分别在无菌海水及含假单胞菌海水中浸泡30 d后的涂层样品进行测试,测试范围450~4000 cm-1。
图1为假单胞菌在海水中的生长曲线。可见,在海水中0~2 d为调整期;2~5 d为对数生长期,在此期间假单胞菌在海水中呈对数生长并在第5 d 达到最大值;此后随着时间的延长,海水中的假单胞菌含量逐渐减少,当浸泡时间达到15 d时,海水中的假单胞菌含量大于6.31×105 CFU/mL,依然保持高浓度。因此在实验过程中以15 d为一个周期定期更换假单胞菌海水溶液,以保持海水中细菌数量的稳定。
电化学阻抗谱技术是一种无损检测方法,被广泛的应用于评估涂层的性能和获取有关涂层降解的动力学信息[2]。图2为聚硅氧烷树脂清漆涂层分别在无菌海水和含假单胞菌的海水中所测得的Nyquist图和Bode图。如图所示,在不同环境下所测得的Nyquist图中,容抗弧的直径大小随浸泡时间的延长发生了明显变化。如图2a所示,在无菌海水中,Nyquist 图中容抗弧的直径在1 h~3 d时变化不大,然而在浸泡3 d后容抗弧的直径明显减小,而在5~120 d时又趋于变化不大。由图2c可见,不同于在无菌海水中的情况,在含假单胞菌的海水中,Nyquist 图中容抗弧的直径在暴露1 h时最大,然而浸泡1 d后容抗弧的直径明显下降;在1~13 d时容抗弧的直径相差不大;浸泡30~120 d时容抗弧的直径已经变得很小。除此之外,Nyquist图中容抗弧直径在含假单胞菌海水中1 h~30 d的减小量明显大于在无菌海水中的减小量。通常在Nyquist 图中容抗弧的直径越大,则表明在界面处的电化学阻抗就越大[17]。
图2 聚硅氧烷清漆涂层在无菌海水和假单胞菌海水溶液中的Nyquist图和Bode图
Fig.2 Nyquist (a, c) and Bode (b, d) plots of polysiloxane varnish coating immersed in sterile seawater (a, b) and Pseudomonas sp. inoculated seawater (c, d)
由Bode图可以看出,无论是在无菌海水还是在含假单胞菌海水中,聚硅氧烷树脂清漆涂层的腐蚀阻抗随着浸泡时间的延长明显地减小。如图2b和d所示,涂层在两种海水溶液中浸泡1 h后依然具有很高的腐蚀阻抗,接近109 Ω·cm2。Bierwagen等[18]研究表明,具有优良防腐性能涂层的腐蚀阻抗在109~1010 Ω·cm2之间,这表明聚硅氧烷树脂清漆涂层具有良好的腐蚀抗性。然而,在两种海水中,涂层的腐蚀阻抗均随着浸泡时间的延长而逐渐减小。在无菌海水中,由图2b可见,涂层的腐蚀阻抗在1 h~3 d时无明显变化,而浸泡5 d后明显地减小,但此后直到120 d基本保持稳定。在含假单胞菌海水中,如图2d所示,涂层浸泡1 d后,涂层腐蚀阻抗明显减小;在1~13 d时,涂层腐蚀阻抗无明显变化;而浸泡30 d后,涂层腐蚀阻抗明显减小,但此后直到120 d时无明显差别。这一结果与Nyquist图中的容抗弧直径的变化趋势保持一致。
利用ZSimpWin软件分别对在无菌海水和含假单胞菌海水中所测得的阻抗谱进行拟合,所得到的等效电路模型相同且每组数据的拟合误差均小于10-3,表明拟合结果可靠。其等效电路图和元件参数如图3和表1所示。其中,Rs为溶液电阻,Cc为涂层电容,Rc为涂层电阻。
图3 聚硅氧烷树脂清漆涂层暴露于不同环境时EIS的等效电路
Fig.3 Equivalent electric circuit of EIS of polysiloxane varnish coating immersed in two different solutions
表1 等效电路中各元件参数拟合值
Table 1 Fitting values of various electrochemical elements in the equivalent circuit model
| System | Immersion time | Rc / Ωcm2 | Cc / F |
|---|---|---|---|
| Sterile seawater | 1 h | 4.614×109 | 6.428×10-11 |
| 1 d | 4.590×109 | 6.198×10-11 | |
| 3 d | 3.939×109 | 8.667×10-11 | |
| 5 d | 8.425×108 | 1.012×10-10 | |
| 13 d | 9.275×108 | 8.324×10-10 | |
| 30 d | 1.172×109 | 1.084×10-10 | |
| 90 d | 5.913×108 | 9.312×10-10 | |
| 120 d | 6.877×108 | 9.901×10-10 | |
| Seawater inoculated with Pseudomonas sp. | 1 h | 6.769×109 | 6.813×10-11 |
| 1 d | 3.202×109 | 6.837×10-11 | |
| 3 d | 3.136×109 | 8.156×10-11 | |
| 5 d | 3.240×109 | 1.192×10-10 | |
| 13 d | 3.774×109 | 9.855×10-9 | |
| 30 d | 4.044×108 | 9.628×10-9 | |
| 90 d | 6.660×108 | 8.754×10-11 | |
| 120 d | 7.119×108 | 1.166×10-10 |
由表1可见,无论是在有菌还是无菌条件下,涂层的阻抗值均随着浸泡时间的延长逐渐下降,经过浸泡后涂层的阻抗值下降了大约一个数量级。这说明无论是在无菌海水还是在有菌海水中,浸泡过程中溶液对涂层的性能均产生了显著影响。从表中数据可以看出,在浸泡1 d之内,含假单胞菌海水溶液对涂层阻抗的影响更为明显,涂层阻抗在此期间从6.769×109 Ω·cm2下降到3.202×109 Ω·cm2。而在无菌海水溶液中,涂层阻抗基本无变化,表明假单胞菌在浸泡初期对涂层的性能产生更为显著的影响,能极大地降低涂层阻抗。而涂层在含假单胞菌海水和无菌海水中浸泡30 d后,涂层阻抗分别降至4.044×108 Ω·cm2和1.172×109 Ω·cm2,可以看出在含假单胞菌海水中涂层腐蚀阻抗在1~30 d的减少量明显大于其在无菌海水中的减少量,这一拟合结果与电化学结果基本一致。除此之外,在无菌海水中CC值随浸泡时间持续增大;而在接种了假单胞菌的海水中,Cc值先增大后减小。
利用SEM分别对未浸泡的样品、经无菌海水以及含假单胞菌海水浸泡30 d后的样品进行表面形貌观察。如图4a所示,未经过浸泡的涂层表面缺陷很少,涂层表面没有明显的孔洞,保持着良好的完整性。从图4b和c可以看出,经过两种溶液浸泡后,涂层的表面均出现一些表面缺陷,如局部出现一些孔洞等 (图4b和c中箭头所示),涂层的完整性被破坏。而在假单胞菌海水溶液中浸泡30 d后,涂层表面出现的缺陷更为明显,孔洞更加的密集。
图4 未浸泡、经无菌海水和含假单胞菌海水浸泡30 d后的涂层表面SEM像
Fig.4 SEM images of the surfaces of the coating before immersion (a) and after 30 d immersion in sterile seawater (b) and seawater inoculated with Pseudomonas sp. (c)
图5为样品浸泡于不同环境中30 d后的FTIR谱。如图所示,在2900~2960 cm-1处有明显的—CHx伸缩振动峰。550~1700 cm-1波段是指纹区,其中,位于900~1000 cm-1的吸收带是由于Si—O伸缩振动引起的。与未浸泡样品相比,经无菌海水浸泡后的样品FTIR谱无明显变化。经含假单胞菌海水浸泡30 d后,样品的Si—O和—CHx吸收峰强度明显减弱,这说明经含假单胞菌海水浸泡30 d后,有机涂层中Si—O和—CHx被破坏,表明假单胞菌能够降解涂层。
图5 未浸泡、经无菌海水和含假单胞菌海水浸泡30 d后涂层的FTIR谱
Fig.5 FTIR spectra of the coating before immersion (a) and after 30 d immersion in sterile seawater (b) and seawater inoculated with Pseudomonas sp. (c)
实验结果表明,无论是在无菌海水还是在含假单胞菌的海水中,涂层的性能均受到影响。在浸泡初期,假单胞菌能极大地降低聚硅氧烷树脂清漆涂层的腐蚀阻抗并能分解涂层。随浸泡时间延长,假单胞菌对涂层性能的影响减弱。SEM和FTIR分析结果证明假单胞菌在一定程度上可以分解涂层。
电化学阻抗谱被用于评估涂层的性能和研究电解液-电极界面处的电化学反应。其中,Nyquist图中容抗弧直径的大小和Bode图中腐蚀阻抗的大小是评价涂层阻抗的重要指标。从Nyquist图中可见,浸泡1 d内,在含假单胞菌的海水中容抗弧直径的减小量明显大于其在无菌海水中的减小量。两种环境中假单胞菌是唯一变量,因此表明在浸泡初期假单胞菌能够极大地降低聚硅氧烷树脂清漆涂层的腐蚀阻抗并且可能会分解涂层。在含假单胞菌海水中浸泡1~30 d,容抗弧直径的减小明显大于在无菌海水中的减小量,表明在浸泡30 d后假单胞菌对涂层性能造成了明显的破坏并可能破坏了涂层的结构。Bode图中,涂层腐蚀阻抗的变化与Nyquist图中容抗弧变化保持一致,在含假单胞菌海水溶液中涂层腐蚀阻抗在1 d内明显下降然而在无菌海水中基本无变化。同时,浸泡1~30 d期间,涂层的腐蚀阻抗在含假单胞菌海水中的减少量明显大于在无菌海水中的减少量,这一结果证实了从Nyquist图中所得到的结果。
电化学数据拟合结果进一步证实了电化学结果,等效电路中各元件的参数变化与Nyquist图和Bode图中的结果一致。在浸泡1 h时,无论是在无菌海水还是在假单胞菌海水中,涂层阻抗均保持在109 Ω·cm2,表明涂层具有良好的抗腐蚀性能。而在含假单胞菌海水溶液中浸泡1 d内,涂层阻抗明显降低,从6.769×109 Ω·cm2下降到3.202×109 Ω·cm2。在无菌海水中,涂层阻抗几乎无变化,从4.614×109 Ω·cm2仅仅下降到4.590×109 Ω·cm2。当浸泡30 d时,在含假单胞菌海水与无菌海水中,涂层阻抗分别降至4.044×108 Ω·cm2和1.172×109 Ω·cm2。浸泡1~30 d时,涂层阻抗在含假单胞菌海水的减小量明显大于在无菌海水中的减小量,这一结果表明假单胞菌可能破坏了涂层的结构。而从等效电路模型中可以看出,虽然在无菌海水和含假单胞菌的海水中,通过拟合所得到的等效电路模型相同且仅有一个时间常数,但是拟合结果表明涂层阻抗在含假单胞菌海水中的变化明显大于在无菌海水中的,这说明假单胞菌可能降解了涂层。除此之外,研究表明,Cc值能够表示涂层的透水率,随着透水率的增加Cc值出现逐渐增大的趋势[19]。在无菌海水中Cc值持续增大,表明涂层透水率增大,涂层屏障性能下降,这与电化学结果一致。而在假单胞菌海水中,Cc值先增大后减小。表明涂层透水率先增大,再减小。可能是在浸泡初期,假单胞菌的代谢活动加剧了涂层的劣化,其代谢活动在一定程度上可能破坏涂层结构,造成涂层透水率明显上升。然而随着时间延长,细菌数量明显增加,其代谢产物也明显增多,造成涂层屏障功能的加强,降低了涂层透水率。
SEM观察结果表明,涂层在含假单胞菌海水中浸泡30 d后表面形貌变化明显比在无菌海水中的显著。无论是在无菌海水中还是在含假单胞菌海水中浸泡30 d后,涂层均出现一些表面缺陷和微小孔洞。而在含假单胞菌海水中,涂层劣化痕迹明显比无菌海水中严重。从FTIR结果也可以看出,在含假单胞菌海水中浸泡30 d后,涂层的Si—O和—CHx的吸收峰明显比在无菌海水中浸泡后的低,表明假单胞菌在一定程度上能破坏涂层结构。而随着浸泡时间的延长,与无菌海水中的情况相比,浸泡30~120 d时在含假单胞菌海水中容抗弧直径和涂层的腐蚀阻抗变化不大,表明在长时间浸泡情况下海水中假单胞菌对涂层的性能仅有轻微影响。
(1) 浸泡初期假单胞菌能极大地降低聚硅氧烷树脂清漆涂层的腐蚀阻抗,影响涂层性能。随浸泡时间延长,假单胞菌对涂层性能影响减弱。
(2) 在含假单胞菌海水中浸泡30 d后,涂层表面出现一定劣化痕迹,表明假单胞菌对涂层结构产生一定影响。
(3) 在含假单胞菌海水中浸泡30 d后,涂层中的Si—O和—CHx键被破坏,这说明假单胞菌在一定程度上能分解聚硅氧烷树脂清漆涂层。
The authors have declared that no competing interests exist.
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