镁合金具有比强度高、弹性模量低、铸造性好等优异性能,在航空、航天、军工、汽车工业、电子工业和生物医学等领域被广泛应用^[1,2,3,4]。然而,Mg的化学性质十分活泼,标准电极电位只有-2.36 V^[5];同时,镁合金表面在空气中自然生成的氧化膜疏松多孔,MgO的PBR值仅为0.81^[6],无法起到良好的保护作用,导致镁合金的耐腐蚀性很差。

点蚀是镁合金最常见的一种局部腐蚀形式。因为阳极面积小、腐蚀速率快、腐蚀坑深、孔径小,且很容易被表面的腐蚀产物覆盖等因素,使得检测过程中很难被发现,从而可能导致镁合金部件的突然失效。可见,镁合金的点蚀具有极大的破坏性和隐蔽性。若想提高镁合金部件的使用安全性,延长其服役寿命,就需要对镁合金的点蚀特点及腐蚀机理进行深入的了解。

1 点蚀机理及微区原位技术在镁合金点蚀研究中的应用

1.1 点蚀机理概述

适用于传统金属的经典点蚀理论认为,腐蚀过程中形成了氧浓差闭塞电池,腐蚀坑内金属离子水解酸化使点蚀以自催化形式迅速向基体纵深处发展。可见,经典的点蚀机制是以形成氧浓差电池为基础,阴极发生的是氧还原反应。但对于镁合金而言,腐蚀发展过程中阴极发生的是析氢反应,有研究^[7,8]表明O的存在对Mg腐蚀没有影响,这些都与经典的点蚀机制相悖。可见,镁合金点蚀机制难以用其他金属材料上获得的经典机制来解释。所以明确镁合金点蚀的机理,对提高镁合金耐蚀性具有很重要的指导意义。

镁合金点蚀的生长可分为两个阶段,即点蚀的形核阶段和点蚀的生长阶段。点蚀的形核阶段比较缓慢,这取决于金属和腐蚀环境的种类。镁合金表面膜疏松多孔,腐蚀介质可穿透表面膜与Mg基体直接接触,引发点蚀。表面膜中若含有非金属杂质,由于非金属杂质电位高,在局部区域形成腐蚀原电池,引发点蚀。研究^[9]表明,表面膜中非金属杂质远大于物理缺陷对表面膜破坏的程度。除了非金属夹杂物,晶界处杂质的偏析、各类机械损伤、不同性能的金属、液体、气体界面和位错等缺陷也能诱发点蚀^[10,11]。由于上述缺陷的存在,镁合金表面形成的保护膜很容易被氯盐、硫盐和氮盐破坏,尤其是氯盐,在水中形成电解质溶液,Cl^-半径小、穿透能力强,更容易破坏表面膜^[12]。裸露的镁合金基体形成小阳极,阳极周围的钝化膜形成大阴极,并且阴极与阳极的面积比非常大,是形成点蚀的重要原因^[13]。点蚀的长大过程称为生长阶段,一旦形核,点腐蚀速率加快,原因是蚀孔内形成了闭塞电池^[14](见图1)。首先,蚀孔内的Mg发生溶解,即Mg=Mg²⁺+2e^-,使蚀孔内的金属离子不断增加,为了保持孔内整体的电中性,蚀孔外的腐蚀介质如Cl^-向孔内迁移,孔内的Cl^-浓度将比外部的Cl^-浓度高出数倍。同时,蚀孔内发生的阴极反应,即2H⁺+2e^-=H₂,会导致孔内的pH值升高。Mg发生腐蚀的总反应,即Mg+2H₂O=Mg(OH)₂+H₂,使腐蚀产物不断堆积在蚀孔内,与Mg基体耦合,在存在腐蚀介质Cl^-的情况下,形成腐蚀微电偶,因此点蚀以不断增长的速度向金属纵深发展。

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图1   AM60点蚀机理模型示意图^[14]

Fig.1   Model of pitting corrosion for AM60 Mg alloy^[14]

由于现代测量技术的进步,微区原位技术的发展为镁合金点蚀机理的研究提供了更好的技术支持。例如研究人员^{[15,16,17,18,19,20,21]}使用SVET (扫描振动电极技术) 和SIET (扫描离子选择电极技术) 测量了镁合金腐蚀过程电流、pH值和Mg²⁺浓度的变化,据此确定了腐蚀的阴阳极位置 (见图2)。但目前现有的结果还不能很好地解释镁合金点蚀的形成及生长过程,主要体现在两个方面不同的见解：(1) 点蚀的控制步骤：Williams等^{[17,18,19,20]}认为阴极析氢速率的快慢极大地影响腐蚀速率,是镁合金点蚀的控制步骤;而Lunder等^[7]依据外加电位实验结果认为,AZ91镁合金点蚀加剧,阳极是腐蚀的控制步骤。(2) 点蚀区阳极的pH值：Lamaka等^[16]通过SVET测量显示腐蚀阳极区为酸性,认为是由于Mg²⁺水解酸化导致;而Williams等^[17]根据Mg²⁺的水解常数计算得出,Mg²⁺水解不会形成酸性环境,而是由于Cl^-的迁移进入阳极区加速了腐蚀。可见,目前这两个问题是明确镁合金点蚀的关键。通过微区原位技术和传统的电化学技术及腐蚀形貌观察等相结合的方法,研究镁合金不同微观结构在各种腐蚀条件下微区电流、离子浓度、pH值的变化规律,并结合腐蚀点的分布、尺度、形貌及腐蚀产物化学组成等特征,明确点蚀的控制因素,澄清点蚀萌发后发展的驱动力,对改善镁合金的耐蚀性有重要的指导作用。

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图2   AZ31B 浸泡在0.05 mol/L NaCl溶液中4 h后的光学显微照片和SVET测试局部电流密度分布^[16]

Fig.2   Optical micro-photo (a) and distribution of local ionic current density (b) of AZ31B alloy after immersed in 0.05 mol/L NaCl solution for 4 h^[16]

1.2 点蚀的影响因素

目前对镁合金点蚀行为的研究已经开展了大量的工作,并取得了一些规律性的结果。Alvarez等^[22]和Neil等^[23]认为镁合金点蚀坑位于析出相周围 (图3)。这表明微观结构是影响腐蚀形态的重要因素。Martin等^[24,25]和Song等^[26]认为镁合金经过盐雾和浸泡测试后表面出现的点蚀坑数量、尺度差别很大 (图4)。Song等^[27]认为镁合金的表面失效过程随着温度和湿度的升高而加速。这表明腐蚀环境是影响腐蚀形态的另一重要因素。可见,镁合金发生点蚀的机制与镁合金微观结构和服役环境有关。

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图3   ZE41A-T5浸泡在0.001 mol/L NaCl溶液中18 h后的截面光学显微照片^[23]

Fig.3   Optical micrograph of the cross section of ZE41A-T5 after immersion in 0.001 mol/L NaCl solution for 18 h^[23]

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图4   AM30分别在盐雾和浸泡两种环境中腐蚀60 h后表面出现的不同尺寸的点蚀坑形貌 ^[26]

Fig.4   SEM images of AM30 magnesium alloy after salt spray (a, b) and immersion (c, d) tests for 60 h, showing surface corrosion pits with different sizes^[26]

1.2.1 环境的影响 金属材料发生点蚀的介质是特定的,同种镁合金在不同腐蚀介质中的腐蚀形态是不同的。如Mg-3Zn在NaCl溶液中呈现的是丝状腐蚀,而在Na₂SO₄溶液中则呈现的是点蚀。如果在NaCl溶液中加入Na₂SO₄,当加入量较少时,Mg-3Zn合金仍然呈现丝状腐蚀,只是丝状腐蚀的萌生时间变长;当Na₂SO₄的浓度为NaCl的10倍时,Mg-3Zn发生点蚀^[28](见图5)。腐蚀介质的浓度对镁合金能否发生点蚀具有重要的作用,只有当腐蚀介质达到一定的浓度时,才会发生点蚀。张新等^[29]认为Cl^-是产生点蚀的重要原因,Cl^-造成合金点蚀的程度通常与Cl^-浓度呈现对数关系。此外,腐蚀介质的pH值大小也是点蚀的影响因素^[30]。通常,镁合金在中性和碱性条件下比较容易形成点蚀。如果溶液中有重金属污染物,也会加快镁合金点蚀的发展。pH值的影响大致可分为3个不同的区间范围：当pH<0.5,溶液呈现酸性,生成的表面膜容易溶解,镁合金加速腐蚀;当10.5<pH<12,镁合金的自腐蚀电位和电流都相对稳定,表面膜开始变得稳定,腐蚀变慢;当pH>12,自腐蚀电位再次上升,自腐蚀电流降到极低值,表面膜变得更加完整或者更厚。如Altun等^[31]研究了Cl^-浓度和pH值对镁合金腐蚀及电化学腐蚀行为的影响 (见图6),认为随pH值的降低,镁合金自腐蚀电位负移,这可能是和镁合金表面部分膜溶解变快有关;随Cl^-浓度的升高,腐蚀速率加快,这可能是由于Cl^-进入蚀孔内的数量增多,导致孔内Cl^-浓度增加。

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图5   Mg-3Zn分别浸泡在0.01 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na₂SO₄,0.01 mol/L NaCl+0.05 mol/L Na₂SO₄及0.01 mol/L NaCl+0.1 mol/L Na₂SO₄溶液中6,12和16 h后的腐蚀形貌^[28]

Fig.5   Corrosion morphologies of Mg-3Zn alloy after immersion in 0.01 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na₂SO₄ solution for 6 h (a), 0.01 mol/L NaCl+0.05 mol/L Na₂SO₄ solution for 12 h (b) and 0.01 mol/L NaCl+0.1 mol/L Na₂SO₄ solution for 16 h (c), respectively^[28]

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图6   AZ63镁合金浸泡在不同Cl^-浓度和pH值的NaCl溶液中的电化学腐蚀行为^[31]

Fig.6   Influences of chloride ion concentration (a) and pH (b) on the electrochemical corrosion of AZ63 Mg alloy immersed in NaCl solutions^[31]

1.2.2 Mg基体微观结构的影响 镁合金的化学组成、第二相及晶粒尺寸等物理状态都会影响到镁合金的腐蚀性能^[32,33]。对于含有大量强阴极相的Mg-Zn-Y-Zr合金,腐蚀在第二相周围萌生 (见图7),最终在第二相周围呈现严重的点蚀 (见图8)^[34]。在Mg-Al系合金中,蚀坑经常是沿Mg₁₇Al₁₂网状结构有选择地腐蚀 ^[35]。

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图7   Mg-Zn-Y-Zr镁合金浸泡在0.1 mol/L NaCl溶液中10 min后的表面形貌

Fig.7   Corrosion morphology of Mg-Zn-Y-Zr alloy after immersed in 0.1 mol/L NaCl solution for 10 min (a) and the magnified image of the area I in Fig.7a (b)^[34]

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图8   Mg-Zn-Y-Zr镁合金浸泡在0.1 mol/L NaCl溶液中24 h后的表面二次电子像和背散射电子像^[34]

Fig.8   Secondary electron image (a) and back scattered electron image (b) of the sueface of Mg-Zn-Y-Zr alloy after immersed in 0.1 mol/L NaCl solution for 24 h^[34]

镁合金的第二相对镁合金点蚀的影响较大。主要是第二相与Mg基体形成腐蚀微电偶,形成的微电偶电流是发生电偶腐蚀的主要原因。Song等^[36]研究认为,压铸AZ91D镁合金的表面耐腐蚀性能强于基体内部,这是由于合金表面的第二相的体积分数大,连续的第二相包围较细的基体相,提高了合金表面的耐蚀性。但Liu等^[37]研究认为,Mg-7Sn合金经过不同的热处理方式,点蚀坑的数量随着第二相数量的增多而增加,这是因为第二相的增多,使第二相与Mg基体之间形成了更多的微电偶,加速镁合金腐蚀。此外,第二相的尺寸、形貌和空间分布也对镁合金的点蚀具有很大的影响^[38,39]。Li等^[40]研究认为Al-10%Mg₂Si合金经过热处理后,第二相由长条状转变成短纤维状,使合金的耐蚀性增加。Feng等^[41]研究认为,第二相作为阴极相,腐蚀坑沿着第二相的方向发展。Song等^[42]认为第二相在镁合金的腐蚀过程中扮演着双重角色,它既能作为镁合金电偶腐蚀对中的阴极,也能作为镁合金抗腐蚀的屏障。通常第二相在腐蚀过程中作为阴极,但也有镁合金的第二相在腐蚀过程中作为阳极。比如,Song等^[43]和Liu等^[44]研究显示,EW75和GW93镁合金的第二相电位比镁基体的电位负,所以点蚀在第二相处萌生,并沿着第二相的方向向基体内部发展 (见图9和10)。

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图9   GW93合金浸泡在3.5%NaCl溶液中48 h后清除腐蚀产物的微观形貌^[43]

Fig.9   SEM corrosion morphology of GW93 cast Mg alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 48 h and then removing corrosion products (a) and the magnified image of area I in Fig.9a (b)^[43]

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图10   EW75合金在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min未清除腐蚀产物和浸泡2 h并清除腐蚀产物后的截面形貌^[44]

Fig.10   Cross sections of EW75 alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 30 min (a), and for 2 h and then removing corrosion products (b)^[44]

一般而言,晶粒尺寸越小,晶界越多。和粗糙的晶粒结构相比,细小的晶粒结构可以有效地减少点蚀坑的数量^[45,46]。上述研究表明,镁合金微观结构严重影响镁合金点蚀的萌生和发展。

1.3 改善镁合金耐点蚀性能的途径

改善镁合金耐点蚀性能的途径主要体现在以下3个方面：(1) 减少镁合金中杂质的含量,提高镁合金的纯度;(2) 通过热处理、合金化、变形加工等手段调整镁合金的微观结构,提高镁合金的耐点蚀性能;(3) 采用合理的表面防护技术。

(1) 镁合金中除了含有Mg与合金化元素之外,通常会含有其他金属元素,有些元素能提高镁合金的耐蚀性,有些元素并不影响镁合金的耐蚀性,但是有些元素能降低甚至能严重降低镁合金的耐蚀性,这些元素被视为镁合金的杂质元素。镁合金通常含有Fe、Co、Ni、Cu等有害杂质,这些杂质电位较高,与镁合金基体形成微电偶,引发严重的点蚀。这些有害杂质的存在是导致镁合金发生点蚀的首要影响因素。Matsubara等^[47]研究认为,AM50和AM60合金中Fe含量越高,合金的耐蚀性越差。去除杂质的方法,一方面是通过提高镁合金的熔炼工艺技术,另一方面添加一些稀土净化元素,能与镁合金中的杂质元素形成沉淀,达到净化合金的目的,提高镁合金的耐点蚀性能。如Zhang等^[48]研究显示,在AM60合金里添加Nd可以明显提高合金的耐蚀性 (见图11)。

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图11   不同Nd含量的AM60镁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后失重检测后的表面形貌^[48]

Fig.11   Surface corrosion morphologies of AM60 alloys with different Nd contents of 0 (a), 0.289% (b), 0.594% (c), 0.899% (d) and 1.186% (e) after immersion in 3.5%NaCl solution for 48 h^[48]

(2) 通过热处理方法,包括固溶、时效等手段,调整镁合金中析出相的大小,使镁合金均匀化,改变镁合金微观结构,减少微电偶的加速作用,也可以有效提高镁合金的耐点蚀性。Jia等^[49]研究认为,固溶态的Mg-4Zn合金耐蚀性优于其铸态的 (见图12和13,图中箭头所指区域为点蚀区)。此外,通过加入易钝化的金属元素、稀土元素等手段,在镁合金表面形成致密的氧化膜,阻碍镁合金基体与腐蚀介质的接触,也可以限制点蚀的萌生和发展。Zhang等^[50]研究认为,随着添加到Mg-Zn-Y合金中Gd含量的增加,合金的耐蚀性得到改善。锻造、挤压、轧制等也是生产镁合金构件的重要方法。理论上讲,这些制造过程会很大程度上改变镁合金的微观组织结构,使其微观结构均匀化,抑制镁合金点蚀的发生。

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图12   铸态Mg-4Zn合金在3.5%NaCl溶液中浸泡4 h后的SEM像^[49]

Fig.12   SEM micrographs of as-cast Mg-4Zn alloy after immersed in 3.5%NaCl solution for 4 h (a), 12 h (b), 24 h (c) and 48 h (d)^[49]

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图13   固溶态Mg-4Zn合金在3.5%NaCl溶液中浸泡4 h的SEM像^[49]

Fig.13   SEM micrographs of solid-solution Mg-4Zn alloy after immersed in 3.5%NaCl solution for 4 h (a), 12 h (b), 24 h (c) and 48 h (d)^[49]

(3) 合理的表面技术是一种直接、有效的抑制镁合金点蚀的方法。它最大的优点是,一般不改变镁合金本体的成分、相组成与微观结构,因此在防腐时不影响镁合金本身的一些性能。一般采用化学转化膜、阳极氧化、电镀、化学镀及离子注入等表面防护技术^[51,52,53]。例如,Song等^[54]发展的镁合金自封孔微弧氧化膜 (见图14),以及Liu等^[55]研发的Mg-8.8Li磷酸盐转化膜,都可以使镁合金的耐蚀性大幅提高。刘丹等^[56]总结了自修复涂层的发展并提出了自修复涂层的设计需要考虑机械性质、美观、成本和环保等。这些防护技术都可以有效改善镁合金耐点蚀性能。

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图14   自封孔微弧氧化膜及浸泡在3.5%NaCl溶液中330h后的宏观照片^[54]

Fig.14   Optical images of the MAO film with self-sealing holes before (a) and after (b) immersion in 3.5% NaCl solution for 330 h^[54]

2 展望

综上所述,目前国内外已经对镁合金点蚀开展了大量的研究,使镁合金的耐点蚀性能得到改善,但镁合金点腐蚀问题仍很普遍。进一步改善镁合金耐点蚀性能,需要重点从微观结构、环境因素两方面来考虑。从微观结构角度,重点是获得可以有效抑制点蚀的微观结构特征。从腐蚀环境角度,应基于同种镁合金在不同腐蚀环境中腐蚀形态的差异,选择在特定环境中不易发生点腐蚀的镁合金。此外,发展耐蚀性优异的防护涂层是抑制镁合金点蚀的另一有效途径。

The authors have declared that no competing interests exist.