中国腐蚀与防护学报(中文版) 2018 , 38 (3): 296-302 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.066

研究报告

2205双相不锈钢密闭容器中高温初始氧化过程分析

李越¹^,², 王剑¹^,², 张勇¹, 白晋钢¹^,³, 胡亚迪¹^,², 乔永锋¹^,², 张彩丽¹^,², 韩培德¹^,²^,

1 太原理工大学材料科学与工程学院太原 030024
2 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室太原 030024
3 太原钢铁集团有限责任公司技术中心太原 030003

Analysis of Initial Oxidation Process of 2205 Duplex Stainless Steel in Closed Container at High Temperature

LI Yue¹^,², WANG Jian¹^,², ZHANG Yong¹^,², BAI Jingang¹^,³, HU Yadi¹^,², QIAO Yongfeng¹^,², ZHANG Caili¹^,², HAN Peide¹^,²^,

1 College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
2 Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
3 Technology Center of Taiyuan Iron and Steel Group Co. Ltd., Taiyuan 030003, China

中图分类号: TM207

文章编号: 1005-4537(2018)03-0296-07

通讯作者: 通讯作者韩培德,E-mail：hanpeide@tyut.edu.cn,研究方向为新型金属材料与金属基复合材料的合金化设计、制备关键技术及产品开发

收稿日期: 2017-04-27

网络出版日期: 2018-06-20

基金资助: 国家自然科学基金 (513771123),山西省自然科学基金 (2014011002-1和201601D202034),教育部博士点博导基金(20131402110003) 及山西省研究生教育创新计划 (2016JD20)

作者简介:

作者简介李越,女,1990年生,硕士生

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摘要

研究了密闭容器中2205双相不锈钢于1050 ℃氧化时表面氧化膜的初始形成过程。应用金相显微镜、SEM、Raman光谱仪以及辉光放电光谱仪等表征手段,分析了2205双相不锈钢表层氧化物的形貌、结构和组成。结果表明：氧化初始阶段 (小于3 min),铁素体相和奥氏体相表面的氧化程度及氧化物类型明显不同,铁素体相表面主要形成富铬氧化物,而奥氏体相表面主要形成铁氧化物,氧化初始阶段铁素体相抗氧化能力优于奥氏体相。随着氧化时间的延长 (大于5 min),两相表面富铬和富铁氧化物发生了明显变化,即铁素体相表面的铁氧化物增多,氧化速率加快;而奥氏体相表面的富铬氧化物增加,此时奥氏体相的氧化速率逐渐平缓。氧化过程中,Cr经历了从次表层向表层扩散过程,最终在表层形成了一定厚度的富铬氧化物。密闭环境中,2205双相不锈钢表面极易形成颗粒状氮/氧化物,且在铁素体相表面优先形成;氧化达到一定时间后,奥氏体相表面也开始析出该类型化合物,随着氧化时间的延长其数量越来越多,直至分布于整个试样表面。

关键词： 双相不锈钢 ; 高温氧化 ; 微观结构 ; 氧化机制

Abstract

The initial formation process of oxide scale on 2205 duplex stainless steel at 1050 ℃ was studied in static atmospheric air within a closed container of 304 type stainless steel. The morphology, structure and composition of the formed oxide scale was analyzed by means of metallographic microscope, scanning electron microscope, Raman spectroscopy and glow discharge spectrometer. Results show that at the beginning of oxidation (less than 3 min), the oxidation degree and type of oxides formed on ferrite and austenite phases are obviously different, namely, which on the surface of ferrite phase composed mainly of Cr-rich oxides, while on the austenite phase composed mainly Fe-rich oxides. The oxidation resistance of ferrite phase seems better than that of the austenite phase. With the increase of the oxidation time (more than 5 min), the oxidation rate of the ferrite phase increased while Fe-rich oxides scale thickened on their surface. On the contrary, the Cr-rich oxide scale grew thicker on austenite phases, while their oxidation rate became gradually gentle. With the progress of oxidation, Cr diffused and migrated from sub-surface to the surface, leading to the formation of Cr-rich oxide on the whole surface of the duplex stainless steel. In this confined environment, the surface of the duplex stainless steel is easy to form granular compounds containing nitrogen and oxygen preferably on the ferrite phase, and afterwards these compounds also formed on the austenite. The number of the granular compounds is increasing with oxidation time and finally would cover entirely the steel sample.

Keywords： duplex stainless steel ; high temperature oxidation ; microstructure ; oxidation mechanism

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李越, 王剑, 张勇, 白晋钢, 胡亚迪, 乔永锋, 张彩丽, 韩培德. 2205双相不锈钢密闭容器中高温初始氧化过程分析[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2018, 38(3): 296-302 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.066

LI Yue, WANG Jian, ZHANG Yong, BAI Jingang, HU Yadi, QIAO Yongfeng, ZHANG Caili, HAN Peide. Analysis of Initial Oxidation Process of 2205 Duplex Stainless Steel in Closed Container at High Temperature[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2018, 38(3): 296-302 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.066

双相不锈钢克服了铁素体钢和奥氏体钢各自的缺点,兼有二者优点,如铁素体不锈钢的高强度、耐点蚀、抗晶间腐蚀,以及奥氏体不锈钢的焊接性和韧性^[1]。由于双相不锈钢各元素含量及分布在奥氏体和铁素体中有所差别,导致两相之间的电极电位存在差异,表现为某一个相先于另一个相的腐蚀或氧化,最终将造成整个材料的失效破坏^[2]。针对双相不锈钢选择性腐蚀方面的研究很多,如2205双相不锈钢在2 mol/L H₂SO₄和0.5 mol/L HCl混合溶液中铁素体相先被腐蚀^[3,4],而在硝酸体系中则奥氏体相先被腐蚀^[5]。

通常,双相不锈钢在热轧过程中产生的氧化皮结构、成分较单一相的铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢更为复杂,其表面各个相的氧化程度、氧化物类型与结构也存在差异,不仅影响产品的表面质量,还会对后续的酸洗效果带来不良影响^[6,7],因此阐明双相不锈钢各相氧化物形成过程以及氧化膜结构,对于改善双相不锈钢表面质量至关重要。然而,双相不锈钢在高温氧化过程中,也存在选择性氧化现象。S32101和S32304不锈钢在300,500,600和660 ℃的空气中氧化时,S32101不锈钢中的奥氏体相先发生氧化,而S32304不锈钢是铁素体相,这主要是由于这两类钢各相中Cr、Mn含量不同所致^[8]。而S32101不锈钢在1000 ℃的丙烷和空气混合介质中,铁素体上形成了连续的SiO₂富集层^[9]。Sánchez-Tovar等^[10]研究了Alloy 900 (UNS 1.4462) 合金在空气中于700~900 ℃氧化时铁素体和奥氏体的表面颜色变化规律,结果表明初始阶段铁素体相表层形成富Fe氧化物,呈橘红色,而奥氏体表层形成富Cr氧化物,呈蓝色。尽管上述研究均对双相不锈钢中铁素体和奥氏体相的氧化过程进行了分析,但是针对其在高温氧化过程中各相表面的初始氧化过程、氧化物组成及各元素影响机制还不是很清楚。此外,氧化介质对不锈钢的氧化过程及氧化物组成和结构的影响明显,开展这方面研究对于进一步认识双相不锈钢在不同环境中各相表面氧化膜的组成与结构具有意义。

双相不锈钢常用于高温的密闭环境中,这一氧化条件下表面各相的氧化行为还少有研究。本文以2205双相不锈钢为研究对象,将其置于密闭容器进行不同时间高温氧化,以分析其铁素体相和奥氏体相表面氧化物的组成、结构和形成过程以及氧化过程中元素的扩散过程。

1 实验方法

实验材料为太钢生产的2205双相不锈钢热轧板,板厚5 mm。其主要化学成分 (质量分数,%) 为：Cr 22.36,Ni 22.36,Mo 3.18,Mn 1.37,Si 0.65,N 0.15,P 0.014,C 0.02,Fe余量。实验用试样尺寸为14 mm×14 mm×5 mm。试样首先在管式炉中于1050 ℃ (该温度下,2205双相不锈钢两相比例最接近1∶1) 固溶处理90 min。氧化实验前试样先用1200#砂纸将6个面打磨至光亮,并进行机械抛光,用酒精擦洗干净以备用。将试样置于图1所示的密闭容器中,该容器由304不锈钢管制成,采取两端砸压卷曲密封,内腔气氛为空气,氧分压将随氧化时间降低。将试样置于该密闭容器中氧化,可避免2205双相钢在空气中的快速氧化,以此达到减缓氧化速率的目的。试样在1050 ℃,分别保温1,2,3,5,10,20和60 min,随后快冷至室温,进行观察、表征。

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图1 密闭容器及试样放置方式

Fig.1 Closed container and sample placement

高温氧化不同时间后的试样,采用11PX-DC型光学显微镜、ZEISS EVO18型扫描电子显微镜 (SEM) 进行表观形貌及微观组织观察,利用SEM附带的EDAXGENESIS型能谱仪 (EDS) 对试样表面氧化层进行元素分析,用X-PLORA共焦显微Raman光谱仪对氧化物结构、组成进行表征,用GDA750辉光放电光谱仪 (GDS) 对高温氧化后试样由表层到基体进行不同深度的元素含量的测定。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜初始形成过程分析

图2是2205双相不锈钢热轧板经1050 ℃固溶处理后的金相显微组织。可看出,固溶处理后试样的显微组织主要由深色的铁素体 (α) 和浅色的奥氏体 (γ) 相组成,奥氏体呈岛状分布于铁素体中,未观察到有其他析出相存在。

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图2 2205双相不锈钢经1050 ℃固溶处理后的光学显微组织

Fig.2 Optical micrograph of 2205 duplex stainless steel after solution treatment at 1050 ℃

图3为试样在1050 ℃氧化前和分别氧化1,2,3,5,10,20和60 min后试样上表面的宏观形貌。可以看到,随氧化时间的延长,试样表面颜色逐渐变深,由浅黄色逐步向铁锈红转变直至深棕色,且表面变得越来越粗糙。即随着氧化时间的延长,氧化程度越来越严重。

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图3 2205双相不锈钢氧化不同时间后上表面的宏观形貌

Fig.3 Macromorphologies of the upper surface of 2205 duplex stainless steel before (a) and after oxidation for 1 min (b), 2 min (c), 3 min (d), 5 min (e), 10 min (f), 20 min (g) and 60 min (h)

图4为2205双相不锈钢试样在1050 ℃氧化1,2,3和5 min后表面呈氧化色的金相显微组织图。从氧化不同时间后试样表面的颜色变化对比来看,铁素体和奥氏体的抗氧化能力有明显的差别。图4a为氧化1 min的表面,奥氏体表面颜色较深,表明已经发生了氧化,而铁素体颜色基本未变,可见氧化初始阶段奥氏体相的抗氧化能力弱于铁素体相。当氧化时间增加到2 min时 (图4b),奥氏体和铁素体的表面颜色均发生了进一步的变化,奥氏体颜色呈铁锈红色,铁素体颜色呈浅蓝色,表面氧化色的变化应该和所形成的氧化物类型相对应^[10]。当氧化时间延长到3 min时 (图4c),双相不锈钢中两个相表面的氧化程度与氧化2 min时相比变化明显,铁素体相表面氧化速率加快,且颜色类似于奥氏体氧化1 min时的情况,而奥氏体氧化速率相对稳定。当氧化时间达到5 min (图4d) 时,铁素体和奥氏体两个相表面氧化速率均趋于平缓,但在铁素体相表面位置出现了细小的、白色颗粒状物质。

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图4 经1050 ℃氧化不同时间后2205双相不锈钢表面各相氧化色

Fig.4 Surface color distributions of 2205 duplex stainless steel after oxidation at 1050 ℃ for 1 min (a), 2 min (b), 3 min (c) and 5 min (d)

2.2 氧化膜组成与结构

上述分析表明,随着氧化时间的延长,两相表层氧化色逐步发生转变,说明氧化过程中各相表面伴随着形成了各种类型的氧化物,为此进一步采用SEM对试样表面形貌进行了观察。图5为经1050 ℃氧化1,5,10和20 min后试样的扫描背散射图以及EDS分析结果 (表1)。由SEM像可以看出,氧化1~20 min,奥氏体相的氧化速率较为平稳;而铁素体相表面氧化速率的变化明显,氧化1 min时铁素体具有一定的抗氧化性,但随着氧化时间逐渐增加到20 min,除自身氧化外,铁素体表面还不断形成白色颗粒状物质,且颗粒尺寸逐渐增大、数量越来越多,直至覆盖整个铁素体表面。随着氧化时间的进一步延长,奥氏体表面也逐渐形成了细小的白色颗粒状物质。EDS分析结果 (表1) 表明,N主要存在于铁素体相表面的白色颗粒状物质中,而且在氧化起始阶段铁素体相表面的Cr含量明显高于奥氏体相表面,这就是氧化初期铁素体相的抗氧化性高于奥氏体相的原因。总之,铁素体相和奥氏体相表面形成的氧化物组成随氧化时间不断发生变化,这可能是由于基体中不同元素含量、氧活性、向外扩散速率不同以及环境氧分压变化所致。

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图5 经1050 ℃氧化不同时间后2205双相不锈钢的表面形貌

Fig.5 Surface morphologies of 2205 duplex stainless steel after oxidation at 1050 ℃ for 1 min (a), 5 min (b), 10 min (c) and 20 min (d)

表1 经1050 ℃氧化不同时间后2205双相不锈钢表面氧化膜的EDS分析结果

Table 1 EDS results of oxide scale on 2205 duplex stainless steel oxidized at 1050 ℃ for different time
(mass fraction / %)

Position	Si	Cr	Mn	Fe	Ni	Mo
α in Fig.5a	0.88	17.71	1.09	45.57	2.39	2.08
γ in Fig.5a	0.56	11.13	1.13	30.44	2.85	0.47
α in Fig.5b	0.63	17.60	1.40	28.99	1.88	1.25
γ in Fig.5b	0.50	13.66	1.27	37.52	3.41	0.95
α in Fig.5c	0.36	13.99	2.58	15.29	0.76	0.59
γ in Fig.5c	---	8.27	2.89	25.30	1.55	0.42
α in Fig5d	3.57	14.25	3.98	21.78	1.16	1.14
γ in Fig.5d	1.30	14.47	2.93	46.27	13.50	1.25

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为了进一步分析白色颗粒状物质的结构与成分,对1050 ℃氧化60 min的试样表面进行了分析。图6a所示为氧化60 min时试样的扫描背散射图,可以看到此时铁素体相和奥氏体相表面已基本被白色颗粒所覆盖,难以分辨出奥氏体相和铁素体相,但图中部分白色颗粒细小、稀疏的区域应该属于原奥氏体位置。图6c是白色颗粒物的EDS分析结果,可看出该白色颗粒物主要含N,O和Cr。

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图6 2205双相不锈钢在1050 ℃氧化60 min后的扫描背散射图及颗粒物EDS分析结果

Fig.6 SEM surface images (a) and the magnified image of area I in Fig.6a (b) of 2205 duplex stainless steel after oxidation at 1050 ℃ for 60 min, and corresponding EDS analysis result of white grains in Fig.6b (c)

图7是试样在1050 ℃氧化1,5,10和20 min后铁素体和奥氏体表面的Raman检测结果。对比分析表明,氧化不同时间后,两个相表面所形成的富Fe和富Cr氧化物结构明显不同。图7a表明铁素体和奥氏体相在氧化初始阶段形成的氧化物类型存在差异,奥氏体相表面形成的氧化物以含Fe氧化物为主,如225,242,293,409和612 cm^-1特征峰对应于α-Fe₂O₃^[11],505和660 cm^-1特征峰对应于γ-Fe₂O₃^[12],其中α-Fe₂O₃的293 cm^-1特征峰最强。而铁素体表面形成的氧化物以含铬氧化物为主,其中551 cm^-1处弱的特征峰对应于Cr₂O₃^[13],683 cm^-1强的特征峰对应于FeCr₂O₄^[14]。由于富Cr氧化物致密,所以从表面氧化程度来看,铁素体的氧化并不明显,而奥氏体表面由于形成的是Fe₂O₃类型氧化物,因而该相氧化程度较严重。图7b为氧化5 min后试样表面Raman光谱分析结果,随着氧化时间的延长,奥氏体表面氧化物与图7a相似,依然以富Fe氧化物为主,即α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃。而铁素体表面的氧化物中出现了α-Fe₂O₃;从表面氧化色来看,铁素体的氧化程度反而重于奥氏体。随着氧化时间进一步延长到10 min (图7c所示),两相表面氧化明显,铁素体表面的氧化物主要由位于222和289 cm^-1特征峰的α-Fe₂O₃,505和641 cm^-1特征峰的γ-Fe₂O₃,351和598 cm^-1特征峰的Cr₂O₃^[13]、685 cm^-1特征峰的FeCr₂O₄以及660 cm^-1的CrN^[15]组成,其中铬氧化物和氮化物所占比例增多;而奥氏体表面的氧化物主要是由位于222,242和288 cm^-1特征峰的α-Fe₂O₃,404 cm^-1最强的特征峰和609 cm^-1特征峰的Cr₂O₃组成。总之,随着氧化时间的增加,奥氏体表面富Cr氧化物所占比例增加,即对应的氧化速率逐渐减慢。当氧化时间继续延续到20 min时 (图7d),铁素体表面655 cm^-1特征峰对应于CrN^[15],609 cm^-1特征峰对应于Cr₂O₃^[13],395 cm^-1特征峰对应于γ-Fe₂O₃。奥氏体表面222和288 cm^-1的α-Fe₂O₃及400和596 cm^-1的Cr₂O₃^[13]两种氧化物的特征峰均很强,同时也出现了655 cm^-1的CrN特征峰。因此,2205双相不锈钢氧化初期铁素体相表面先形成富Cr氧化物,而奥氏体相表面形成富Fe氧化物,表现为铁素体表面抗氧化性强^[16];随着氧化的进行,铁素体相表面Fe₂O₃类型氧化物增多,铁素体相表面的抗氧化能力反而弱于奥氏体相;含氮、氧类型化合物先形成于铁素体相表面,随着氧化时间的延长,该类型化合物形成的量越来越大,最终在奥氏体相表面也逐渐形成,并分布于整个试样的表面。

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图7 2205双相不锈钢在1050 ℃氧化不同时间后γ-Fe和α-Fe表面氧化物的Raman谱

Fig.7 Raman spectra of the oxides formed on γ-Fe and α-Fe of 2205 duplex stainless steel after oxidation at 1050 ℃ for 1 min (a), 5 min (b), 10 min (c) and 20 min (d)

图8为2205双相不锈钢氧化10和60 min时,试样由表及里进行的GDS分析结果。可以看到,氧化后表面主要形成Fe,Cr,Mn的氧化物。随着氧化时间的延长,Cr,Mn,Si变得更富集,表明在氧化初期,氧分压较高,主要发生Fe和Cr的氧化;随氧化进行,在密闭的容器中氧分压持续下降,氧活性较高的元素如Cr,Mn,Si更易于发生氧化,最终在表层形成了一定厚度的富Cr且含少量Mn和Si的氧化物层。

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图8 氧化10和60 min后氧化试样表层的GDS深度剖析

Fig.8 GDS profiles of main elements of 2205 duplex stainless steel after oxidation at 1050 ℃ for 10 min (a) and 60 min (b)

3 结论

(1) 2205双相不锈钢在1050 ℃下密闭空气中高温氧化的初始阶段,铁素体相和奥氏体相表面所形成的主要氧化物类型有明显的差异,铁素体相表面先形成富Cr氧化物,而奥氏体相表面形成富Fe氧化物,铁素体相抗氧化能力高于奥氏体相。

(2) 在氧化初期,氧分压较高,主要发生Fe和Cr的氧化;随氧化进行,在密闭的容器中氧分压持续下降,氧活性较高的元素如Cr,Mn,Si更易于发生氧化,最终在表层形成了一定厚度的富Cr且含少量Mn和Si的氧化物层。

(3) 在该密闭环境下,随着氧化的进行,氧消耗严重,氧分压降低、氮分压增高,氧化反应逐渐缓慢,氮化反应开始加快。在2205双相不锈钢中Cr较高的铁素体相表面优先与氮发生反应形成颗粒状含氮、氧类型化合物。随着氧化物的进一步延长,奥氏体相表面氮化反应随着氧化减弱而加强,从而形成该含氮、氧类型颗粒物,并渐渐遍布整个试样。

The authors have declared that no competing interests exist.

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