涂料作为金属腐蚀防护最经济、有效的手段之一,涂装前须要对其表面进行前处理,如除油、除锈、除杂质。除锈作业产生的粉尘对人的身体健康和环境都有很大伤害,同时一些大型、复杂和特殊部位的钢铁结构件,难以达到涂装工艺基本的表面状态要求 (Sa2.5)。因此,带锈涂装涂料技术成为了人们研究的热点^[1,2,3],其作为金属防腐蚀的有效方法具有良好的应用前景。目前,有关带锈涂料的研究热点和难点为开发新型环境友好转锈剂和稳锈剂,主要是把有机酸、无机酸或它们的盐类添加到成膜物体系中,利用其特殊官能团来转化锈层或稳定锈蚀^[4]。然而,这些添加剂都属于酸性物质,在使用过程中,有影响成膜体系的稳定性、配套性差和有毒等缺点,同时阴极区产生的H₂,难免会对涂层固化过程产生一定的孔洞、裂纹等缺陷。

植酸凭借其独特的分子结构及其优异的环保性能,比如无毒、稳定、可溶、高度亲水等,在金属腐蚀防护领域中具有广阔的应用前景。植酸分子中含有能同金属离子络合的24个O原子、12个羟基和6个磷酸基,是一种比较稀少的金属多齿螯合剂^[5,6,7]。由于这些特殊功能的官能团使得植酸具有很强的螯合能力,当它与金属络合时,很容易形成多个螯合环,所形成的络合物稳定性极强,即使在强酸性环境中形成的络合物也能够稳定存在。在很宽的pH值范围内可与金属反应生成各种形式的盐,有望替代有毒的K₄Fe(CN)₆、铬酸盐在带锈涂装中的应用^[8,9]。但有关植酸转化膜对环氧带锈涂层防腐蚀性能的影响及作用机理鲜有报道。

本文重点针对带锈Q235碳钢,研究了植酸转化液对其表面转化膜/环氧复合涂层附着性能、防腐蚀性能的影响。

1 实验方法

1.1 带锈试样制备

实验用Q235钢板的化学成分为 (质量分数,%)：S 0.050,Mn 0.45,Si 0.30,P 0.045,C 0.18,Fe余量。试样尺寸为5 cm×5 cm×0.2 cm。

将Q235钢板表面经过喷砂处理去除表面氧化皮后,放入离子水中浸泡15 d,生成均匀锈层后取出,室温干燥。根据GB8923-88《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》^[10],用150#砂纸除去表面浮锈,使其除锈等级为St2。然后用无水乙醇超声清洗除油,吹风机吹干,放置于干燥器中备用。

1.2 涂层制备

1.2.1 环氧清漆涂层 (EP) 的制备 将10 g环氧树脂溶解在4 g正丁醇和二甲苯的混合溶剂中 (二甲苯∶正丁醇=7∶3 (质量比)),搅拌均匀后加入5 g聚酰胺651固化剂,充分搅拌后,抽真空除去涂料中微量的气泡,静置10 min,均匀地涂刷到制备的带锈试样表面,室温固化25 h,55 ℃固化50 h,得到EP涂层。固化后涂层的厚度为 (200±10) μm。

1.2.2 植酸转化膜/环氧复合涂层 (PA/EP) 的制备 用电子天平按量称取一定质量的植酸、去离子水和助剂调配出植酸转化液,并搅拌均匀,用毛刷将其均匀涂刷在制备好的带锈试样的表面上,待其充分反应成膜后,在其表面涂装上述环氧清漆涂层。环氧清漆涂层的厚度依然为 (200±10) μm。

1.3 测试方法

根据国标GB/T5210-2206漆膜附着力试验规则进行测试。本实验使用PosiTest附着力测量仪,采用拉开法测试附着力和湿态附着力,每种体系涂层测试6个平行试样并算出其平均值。其中,湿态附着力测试是将试样浸泡于3.5% (质量分数) NaCl溶液中,分别在浸泡 200,400和600 h时,取出涂层样品,用蒸馏水冲洗涂层表面。涂层表面干燥10 min后,在涂层表面粘接铝锭子,进行拉拔测试。

采用PGSTAT302电化学工作站在开路电位下对厚度均匀的涂层进行电化学阻抗 (EIS) 测试。选用三电极体系,其中工作电极为待测的涂层试样,对电极为铂片,参比电极为Ag/AgCl (饱和KCl)。阻抗测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz,涂层的扰动信号为20 mV的正弦波,涂层的测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液。测试结束后所得到的数据均采用ZSimpWin软件进行测试数据解析。

利用JSM-6480型扫描电子显微镜 (SEM) 分别对锈层和植酸转化膜的表面、截面以及涂层腐蚀形貌进行微观观察。使用Quanta 200型能谱仪 (EDS) 进行成分分析。

利用小刀将植酸转化膜从基体上剥离下的粉末与KBr研磨后,压成透明薄片,在Nicolet IR200 Fourier变换红外光谱仪 (FT-IR) 上对转化膜的官能团进行表征。

漆膜耐盐水实验根据GB-1763-1989标准甲法 (常温耐盐水法) 测试方法进行,将涂层固定在电解池装置上,用3.5% (质量分数) NaCl溶液浸泡涂层的2/3面积,在规定的时间内定期取出并检查其涂膜的变化状况。

2 结果与讨论

2.1 带锈基体经转化液处理后与环氧复合涂层的性能研究

2.1.1 对附着力的影响 良好的附着力是涂层具备良好耐蚀性能的首要条件之一,在一定水平上反映了涂层对金属基体的防腐蚀性能。涂层的附着力高,腐蚀介质难以在其界面处扩散,使电化学腐蚀难以扩展发生;反之,腐蚀扩展加快,生成疏松的腐蚀产物导致涂层鼓泡、剥离,使之丧失屏蔽侵蚀介质的作用^[11]。而有机涂层置于高湿环境或溶液环境中的附着力,即湿态附着力更能体现涂层在溶液环境中与基体金属的结合情况。湿态附着力大,表明涂层在溶液中的附着力丧失小,涂层附着力保持的能力强,溶液沿界面的扩散阻力大^[12]。

图1为环氧清漆喷砂涂装和环氧清漆带锈涂装涂层的附着力随浸泡时间的变化图。可知,喷砂环氧清漆涂层的干态附着力约为10.12 MPa,而带锈环氧清漆仅为3.33 MPa。锈层的存在使环氧清漆涂层的干态附着力降低了约7 MPa。这是由于锈层疏松、多孔,当它覆盖在金属基体表面时,会使得金属表面与环氧涂层直接有效作用面积减少,从而减弱了环氧树脂有机官能团与金属化学吸附强度,导致附着力降低。

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图1   喷砂与带锈基体上环氧清漆涂层的附着力随浸泡时间变化图

Fig.1   Adhesion strengths of EP coating on sand blasted and rust substrates after immersion for different time

随着浸泡时间的增加,两种涂层的附着力均呈现下降趋势。在浸泡200 h时喷砂基体上涂层的湿态附着力下降至8.1 MPa,浸泡400 h时下降至6.72 MPa;而带锈基体上环氧清漆涂层的湿态附着力在浸泡200 h时仅为2.64 MPa,400 h时降低到1.98 MPa。喷砂涂层随着腐蚀介质不断浸入,在涂层/金属界面的阳极区发生腐蚀反应并形成腐蚀产物,导致环氧涂层逐渐剥离,涂层附着力不断下降。带锈涂层下的锈层结构疏松,与金属基体间的结合力弱,使得涂层与基体结合强度低;随着侵蚀溶液的进入,疏松的锈层极容易吸收侵蚀液中的O₂、H₂O、Cl^-等发生电化学反应,生成大量新的腐蚀产物,使得涂层湿态附着力下降更大。

图2为喷砂基体环氧清漆涂层、带锈基体环氧清漆涂层和带锈基体植酸转化膜/环氧复合涂层的附着力随浸泡时间的变化图。从结果分析可知,3种不同涂装方式的涂层湿态附着力均随着浸泡时间的增加而呈现下降的趋势,但喷砂基体上环氧清漆的附着力经过400 h的3.5%NaCl溶液浸泡后,虽然其值由最初的10.12 MPa降低至6.72 MPa,依然远高于带锈基体环氧清漆涂层和带锈基体植酸转化膜/环氧复合涂层。这是由于疏松锈层的存在对于涂层湿态附着力的维持有着明显的负作用。

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图2   不同涂层的附着力随浸泡时间的变化图

Fig.2   Adhesion strengths of EP coating on sand blasted and rust steel, and PA/EP coating on rust steel after different immersion time

带锈基体上环氧清漆涂层的干态附着力为3.33 MPa,而带锈基体植酸转化膜/环氧复合涂层的附着力为5.36 MPa,这说明带锈基体经植酸转化液处理后,转化膜使环氧清漆涂层的干态附着力提升了约2 MPa。在3.5%NaCl溶液中浸泡200 h时,带锈基体环氧清漆涂层的湿态附着力降至2.64 MPa,而带锈基体的植酸转化膜/环氧复合涂层的湿态附着力为5.16 MPa;当经过400 h浸泡后,带锈基体上环氧清漆涂层的湿态附着力降至1.98 MPa,而带锈基体的复合涂层的湿态附着力为3.43 MPa,比带锈基体上环氧清漆涂层的干态附着力还要高。这是因为植酸转化膜中的植酸铁以填料的形式被环氧包裹在其中,具有一定的屏蔽腐蚀介质侵入的作用,因此涂层的附着力下降速度变缓慢。

2.1.2 对防腐性能的影响 图3a和b是带锈基体上环氧清漆涂层在8834 h浸泡过程中的EIS谱。可以看到,涂层的阻抗模值呈现逐渐下降的趋势,然后保持相对稳定。在浸泡前期,下降速度较快;在浸泡561 h时,涂层阻抗模值在低频区域已产生了平台,出现了两个时间常数,这表明侵蚀性离子借助清漆涂层的一些微孔及缺陷已到达金属表面,使金属开始发生腐蚀反应;在4657 h后,阻抗模值降低到2.9×10⁸ Ω·cm²,大量蓬松的腐蚀产物导致环氧清漆涂层与带锈基体逐渐剥离,涂层对腐蚀性介质屏蔽作用减弱^[7]。

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图3   带锈基体上EP和PA/EP涂层的EIS谱随时间的变化曲线

Fig.3   Bode (a, c) and phase angle (b, d) plots of EP (a, b) and PA/EP (c, d) coated rust steel after different immersion time

图3c和d是带锈基体经过植酸转化液成膜处理得到的PA/EP复合涂层在不同浸泡时间的EIS谱。在浸泡30 h,涂层的Bode图表现近似为一条斜率为-1的直线,相位角维持在90°,涂层的阻抗值约为3×10¹⁰ Ω·cm²。涂层的阻抗值随着浸泡时间的延长,呈现先下降后上升的趋势。在浸泡561 h时,涂层阻抗模值在低频区域也产生了平台,出现了两个时间常数,这表明侵蚀性离子借助PA/EP复合涂层的一些微孔及缺陷已到达金属的表面,使金属开始发生腐蚀反应。当浸泡到1537 h时,PA/EP复合涂层的阻抗值降低到2.2×10⁸ Ω·cm²。但随着浸泡时间的继续延长,涂层的阻抗值出现上升趋势,当浸泡4657 h后,涂层的阻抗模值上升到5.2×10¹¹ Ω·cm²,较环氧清漆涂层高出3个数量级,相位角也回升到接近90°,表明此时涂层防护效果极佳。当浸泡到8834 h时,涂层的阻抗值依然维持在约1.0×10¹¹ Ω·cm²。分析造成上述现象的原因,其一,可能是由于植酸转化膜本身具有很强的防腐蚀性能,在腐蚀液中的O₂、H₂O、Cl^-的不断侵蚀过程中起到了缓蚀作用;其二,在界面处不溶性螯合物覆盖沉积在基体表面形成了闭塞区域,提高了涂层的防腐性能。以上结果表明,PA/EP复合膜层对带锈试样有非常优异的防护性能。

为了能够更加直观地对比分析数据,将图3中不同涂层体系在频率为0.01 Hz时的低频阻抗模值随浸泡时间的变化绘制成图,见图4。可知,在浸泡0~8834 h过程中,带锈基体上环氧清漆涂层的低频阻抗模值呈先下降后稳定的变化趋势。浸泡初期,环氧清漆涂层的低频阻抗模值下降幅度相比于PA/EP复合涂层较缓慢;2000 h后,低频阻抗模值不断降低;约在4000 h时,低频阻抗模值下降趋势减缓,稳定在10⁸ Ω·cm²左右。而PA/EP复合涂层的低频阻抗模值整体呈先下降再升高之后稳定的变化趋势,1000 h前,低频阻抗模值缓慢下降;在1000~2500 h期间,低频阻抗模值波动较大;之后,其低频阻抗模值开始增大,在4537 h其低频阻抗模值约为10¹¹ Ω·cm²,并一直维持在该值附近,高出环氧清漆涂层3个数量级。

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图4   涂层的低频阻抗模值随浸泡时间的变化

Fig.4   |Z |_{0.01 Hz} of the coatings as a function of immersion time

为了更好地解析电化学阻抗数据,采用ZSimpWin软件对数据进行拟合。测试过程只出现一个或两个时间常数,因此采用图5所示等效电路图。在浸泡初期时,采用图5所示的模型A,其中R_s代表溶液电阻,R_c和Q_c分别代表涂层的孔隙电阻和涂层电容;浸泡中期时,用图5所示的模型B进行拟合,其中Q_dl和R_t分别代表界面的双电层电容和电荷转移电阻。

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图5   等效电路图

Fig.5   Equivalent electrical circuits of EIS of the coatings

图6是EP和PA/EP复合涂层的R_t值在3.5%NaCl溶液中随浸泡时间的变化曲线。R_t越大,电荷的转移越困难,金属发生腐蚀越困难^[13,14,15]。可见,EP涂层的R_t随着浸泡时间的增加整体呈现下降的趋势,经过8834 h的浸泡后,其R_t值约为10⁸ Ω·cm²。PA/EP复合涂层的R_t随着浸泡时间的延长,表现为先下降后上升、然后维持稳定、最后再逐渐降低的变化趋势。浸泡8834 h后,复合涂层的R_t值为2.8×10¹¹ Ω·cm²,依然较环氧清漆的高3个数量级。

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图6   涂层电荷转移电阻随浸泡时间的变化

Fig.6   Variations of the charge transfer resistances R_t of the coatings with immersion time

2.1.3 腐蚀电位 (OCP) 自腐蚀电位越正,表明该体系越稳定,这是一种无外加电流扰动情况下的原位测量,适用于长期监测体系腐蚀行为^[16]。

图7为EP涂层和PA/EP复合涂层在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位随时间的变化。可以看出,环氧清漆在测试初期电位由0.8 V迅速负移到约-0.1 V,随后一直在该电位上下波动。而PA/EP复合涂层在0~8834 h浸泡过程中,自腐蚀电位呈先下降后升高再降低之后趋于稳定的趋势,浸泡1201 h涂层腐蚀电位约为-0.1 V,在浸泡4825 h电位值逐渐上升到0.28 V,之后自腐蚀电位开始降低并维持在0.1 V附近。这可能是由于植酸转化膜、沉积的植酸盐以及腐蚀产物阻碍了电解质溶液在界面的扩散,进而抑制腐蚀反应发生,电位正移。

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图7   涂层腐蚀电位随浸泡时间的变化

Fig.7   OCP of the coatings as a function of immersion time

2.1.4 漆膜耐盐水实验 涂层在盐水中浸泡容易发生溶胀,同时还受到溶液中Cl^-的侵蚀而引起金属基体强烈的腐蚀破坏,所以常用耐盐水性实验来检测涂层的防腐蚀性能。

图8为带锈Q235钢表面不同涂层试样经3.5%NaCl溶液腐蚀9000 h后去除涂层前后Q235钢表面的宏观形貌。图8a和b是去除环氧清漆前后的Q235钢表面腐蚀照片。可见,在浸泡处涂层下面有大量的黑色砖红色物质生成 (图8a),用铝锭子拔掉浸泡处涂层后 (图8b),试样表面有很多新生成的锈迹,同时部分地方有腐蚀坑,说明Q235钢表面发生了较严重的腐蚀。图8c是PA/EP复合涂层经3.5%NaCl溶液腐蚀9000 h后的腐蚀照片。PA/EP复合涂层与浸泡之前相比较,只有红色区域内有少量新的腐蚀产物生成,在涂层浸泡及周围区域并没有起泡的痕迹,用铝锭子拔掉浸泡处涂层后 (图8d),可见只有箭头指向处微小区域发生腐蚀,银灰色物质为植酸转化膜。这再一次证明植酸转化膜对带锈涂装涂层具有很好的防护效果。

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图8   不同涂层经3.5%NaCl溶液浸泡9000 h后去除涂层前后Q235钢表面的腐蚀宏观形貌

Fig.8   Macroscopic corrosion morphologies of rust Q235 steel with the EP (a, b) and PA/EP (c, d) coatings after immersion in 3.5%NaCl solution for 9000 h (a, c) and then removing the coatings (b, d)

为了更进一步了解涂层下金属的腐蚀情况,利用SEM对涂层下金属基体的腐蚀形貌进行了观察。图9a和b与图9c和d分别为带锈Q235钢表面涂覆环氧清漆涂层和含植酸转化膜的PA/EP复合涂层在3.5%NaCl溶液中腐蚀9000 h后表面的微观腐蚀形貌。可以清晰地观察到,环氧清漆涂层下的金属表面有大量团簇状腐蚀产物,局部腐蚀产物有裂纹、孔洞和脱落现象。然而,PA/EP复合涂层下的金属表面较为光滑、平整,腐蚀轻微,手工除锈留下的划痕仍清晰可见,只有红色圈内有黑色腐蚀产物生成,箭头指向处可观察到较大腐蚀坑,说明PA/EP复合涂层具有很好的防腐蚀性能。

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图9   涂覆涂层的带锈Q235钢经3.5%NaCl溶液浸泡9000 h后的表面腐蚀形貌

Fig.9   Microscopic corrosion morphologies of rust Q235 steel with EP (a, b) and PA/EP (c, d) coatings after immersion in 3.5%NaCl solution for 9000 h

2.2 植酸转化膜对带锈涂装涂料性能提升的原因分析

2.2.1 FT-IR分析 图10为利用植酸进行锈层转化前后的FT-IR结果。可知,锈层的1261和1023 cm^-1两处的吸收峰为α-FeOOH和γ-FeOOH,转化处理后明显减弱甚至消失;而植酸转化膜的谱图中,3342.27和3053.12 cm^-1为P—OH的特征吸收峰,1636.41 cm^-1为HPO₄^2-的特征吸收峰,1055.49和559.12 cm^-1两处的宽峰属于FePO₄的特征吸收峰^{[17,18,19,20,21]}。因此,可以说明锈层与植酸发生了反应,形成了含有植酸铁的转化膜层,膜层表面含有PO₄^3-和OH^-等有机官能团,这些活性官能团能与环氧树脂中的相应官能团相互形成化学键,提高了转化膜与环氧涂层间的结合强度。

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图10   锈层及植酸转化膜FT-IR谱

Fig.10   FT-IR spectra of the rust layer and PA conversion layer of rust Q235 steel

2.2.2 膜层截面的SEM像及EDS分析 为进一步分析带锈基体经过植酸转化液转化处理后附着力和防护性能提高的原因,通过SEM对锈层及植酸转化膜截面进行了微观分析,结果见图11。

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图11   锈层及植酸转化膜截面SEM像

Fig.11   SEM images of the cross sections of the rust layer (a) and PA conversion layer (b) of rust Q235 steel

从图11的截面照片可清晰地观察到,锈层与Q235钢基体之间结合较差,存在明显的缝隙;而经植酸转化液处理后,锈层与Q235钢基体之间的缝隙已消失,植酸转化膜与Q235钢基体之间咬合很牢固,转化膜由内部致密层和外部的疏松层组成。

图12a为带锈Q235钢表面直接涂刷环氧清漆的涂层截面SEM像。可见,锈层内孔洞较大,这些缝隙及孔洞将成为腐蚀溶液易扩散通道,使得电化学腐蚀反应加速,进而导致涂层鼓泡、剥离,降低了涂层的防腐蚀性能。同时锈层与基体之间结合差,有明显的裂纹,也不利于涂层的附着。而由图12b可见,在植酸转化膜表面涂覆环氧清漆后,植酸转化膜外部的疏松层有利于环氧涂层渗入到转化膜内部,通过机械咬合作用而粘结在一起;另一方也可以通过环氧树脂的活性官能团与转化膜表面的PO₄^3-和OH^-等有机官能团形成化学键,从而使得环氧清漆涂层与Q235钢之间的结合力增强,复合涂层的耐蚀性能提高。同时,由于植酸转化膜与Q235钢基体之间咬合很牢固,也有利于提高PA/EP复合涂层与Q235基体的结合,从而提高复合涂层的附着力。

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图12   涂层截面的SEM像

Fig.12   Cross sections of the EP (a) and PA/EP (b) coatings on rust Q235 steel

图13为植酸转化膜截面的SEM-EDS能谱线扫描元素分布图,红色竖线处为金属基体与锈层的界面。从EDS分布结果可以很直观地看到,Fe的峰值在界面处显示降低,表面处又回到起始点,这是由于生成的锈层为氧化铁的混合物,其中Fe含量较Q235钢中的少。P主要分布在表面疏松层和锈层与金属基体界面处。植酸作为P的唯一来源,从其分布状态可以说明,植酸转化液已渗入到锈层内部的致密层处及锈层与Q235钢界面处。由于植酸转化液粘度很低致使它的润湿性和渗透性均很好,而锈层具有疏松、多孔的特点,因此植酸可充分地渗入到锈层内部及与基体的界面处,与整个锈层彻底反应完全,形成均匀、致密的植酸转化膜,锈层中Fe²⁺与PO₄^3-等离子以植酸盐的形式沉积在表面。界面附近的O与Q235钢表面的相比,峰值明显升高,其中一部分O来源于锈层成分中Fe的氧化物,而另一部分则来自于植酸,也再次证明了植酸转化液渗入到了锈层内部。由此说明转化膜由内部致密的植酸转化膜层和外层较疏松的植酸铁两部分组成,外层是植酸将原本疏松、多孔的锈层溶解形成微溶的植酸铁,该结构有利于后续的环氧涂料渗入内部与转化膜形成化学键,其中植酸铁还可充当防腐颜料的角色,二者的协同作用使得PA/EP复合涂层的耐蚀性能提高。

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图13   植酸转化膜截面的SEM像以及相应的EDS线扫描元素分布图

Fig.13   Cross section (a) and corresponding EDS analysis results (b) of the PA conversion layer on rust Q235 steel

3 结论

(1) 植酸可与Q235钢锈层反应生成致密的植酸转化膜,阻止了疏松、多孔的锈层与基体间的剥离,使环氧带锈涂层的附着力有了较大提高,显著增强了带锈涂装环氧清漆对侵蚀性介质的屏蔽作用,对涂装体系防腐蚀性能有很大程度的改善。

(2) 植酸转化膜表面富含大量PO₄^3-和OH^-等官能团,有利于与环氧涂层形成牢固的化学键合,提高带锈涂装环氧清漆的附着力和防腐蚀性能。

(3) 在带锈Q235钢表面植酸转化膜/环氧清漆复合涂层的耐腐蚀性能优良,浸泡8834 h后,复合涂层的低频阻抗值仍高出环氧清漆涂层3个数量级。

The authors have declared that no competing interests exist.