熔结环氧粉末涂层大多应用于钢结构件的腐蚀防护,基体预热处理是熔结环氧粉末涂层特有的涂装工艺环节。前文^[1]研究结果表明,预热处理可明显改变Q345钢基体的表面状态,进而影响环氧粉末涂层与基体之间的结合性能,这种改变可能会给涂层体系的防护性能带来影响,这是采用涂层防护体系尤为关心的问题。已有研究^[2,3,4,5]表明,当金属基体表面发生变化时,对涂层的防护性能影响很大。Wielant等^[6]研究了DC06钢经低温加热氧化、等离子体改性、碱液氧化及阳极氧化等不同氧化工艺处理后产生的氧化膜对聚氨酯涂层阴极剥离速率的影响,结果表明钢基体表面氧化膜物理化学状态不同时,涂层的阴极剥离速率也不同。Cho等^[7]研究了在175 ℃下Cu基体氧化时间对环氧树脂/Cu基体粘结性能的影响,结果表明氧化时间不同,导致铜材表面氧化物微观结构不同,涂层体系结合性能也发生明显变化。

目前,已发现预热处理使得Q345钢基体表面生成致密氧化膜,氧化膜成分由外到内依次为Fe₂O₃和Fe₃O₄层。随着预热时间延长,表层Fe₂O₃厚度基本不变,内层Fe₃O₄逐渐增厚,基体表面粗糙度改变。基体表面粗糙度的改变影响涂层体系结合性能,Q345钢基体在210 ℃预热6 h其结合性能达到最佳。然而,关于预热时间对熔结环氧粉末涂层/钢体系失效行为的影响,仍缺乏系统研究。因此,本工作将在前文工作的基础上,继续研究预热时间对熔结环氧粉末涂层/Q345钢体系失效行为的影响,并探讨涂层体系结合性能与涂层下金属基体腐蚀过程的相关性。

1 实验方法

1.1样品制备

涂料为熔结环氧粉末涂料,成膜物质为双酚A型环氧树脂和酚醛改性环氧树脂,固化剂为酚类树脂,填料为硅灰石、钛白粉、炭黑等。金属基体材料为Q345钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.18,Mn 1.42,Si 0.41,P 0.015,S 0.016,Fe余量。

将Q345钢加工成50 mm×50 mm×4 mm的块状试样,然后按前文的基体预处理流程将金属基体放置在210 ℃恒温加热炉中预热,预热处理时间分别为0,2,6和12 h。并按前文涂层/金属体系制备流程,制得4种涂层体系。将制备好的4种涂层试样分别进行涂层厚度和漏点检测,挑选出涂层厚度为 (150±10) µm的试样作为实验样品。在试片侧棱焊上Cu导线后,四周用环氧树脂密封,试样的测试面积约为9.08 cm²。

1.2 电化学阻抗谱测试

将制备好的试样浸泡在3.5% (质量分数) NaCl溶液中,温度为 (60±2) ℃,定期取出试样,采用PAR273A电化学工作站与5210锁相放大器进行电化学阻抗 (EIS) 测试。实验采用三电极体系,涂层/金属体系试样为工作电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为Pt电极。测试在开路电位下进行,测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz,激励信号为20 mV。实验数据采用ZSimpWin软件进行分析。

1.3 腐蚀产物表面形貌观察和成分分析

浸泡实验结束后,将涂层体系的表面涂层机械剥离,在扫描电子显微镜 (SEM,FEI-FEG XL30) 下观察涂层底部金属表面腐蚀形貌,并利用SEM附带的能谱系统 (EDS) 对腐蚀产物进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 涂层体系的EIS谱

图1~4分别为4种涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图。图5为拟合EIS的等效电路图,其中,R_s为溶液电阻,R_c为涂层电阻,C_c为涂层电容,C_dl为界面双电层电容,R_ct为电荷转移电阻,C_diff为扩散电容,R_diff为扩散电阻。由图1a~4a可知,4种涂层体系初始时均为近乎垂直的直线,呈现纯电容特性,说明涂层屏蔽性能良好。随浸泡时间的延长,腐蚀介质不断向涂层中渗透,导致R_c下降,使Nyquist图中出现单容抗弧特征^[8],此阶段为涂层失效前期,对应图5a的等效电路图。

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图1   预热0 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.1   Nyquist plots of the coating/Q345 system with 0 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 0~12 d (a), 27d (b) and 68~218 d (c)

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图2   预热2 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.2   Nyquist plots of the coating/Q345 system with 2 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 0~12 d (a), 27~68 d (b) and 99~218 d (c)

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图3   预热6 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.3   Nyquist plots of the coating/Q345 system with 6 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 0~27 d (a), 48~148 d (b) and 218 d (c)

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图4   预热12 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.4   Nyquist plots of the coating/Q345 system with 12 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 0~27 d (a), 48 d (b) and 99~218 d (c)

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图5   熔结环氧涂层体系等效电路图

Fig.5   Equivalent circuits for the coating/Q345 system during immersion at the early stage (a), middle stage (b) and late stage (c)

随浸泡时间的延长,从图1b~4b可以看出,4种涂层体系的Nyquist图从单容抗弧转变为双容抗弧,在此阶段腐蚀介质扩散到涂层/金属界面某些区域,并且在界面上开始发生电化学反应,由于基体金属表面均覆盖均匀氧化膜,刚开始时界面电化学反应R_ct较大,使得低频区容抗弧较大。此阶段为涂层失效中期,对应图5b的等效电路。其中预热0和2 h的涂层体系在浸泡27 d后达到失效中期,而预热6和12 h的涂层体系在浸泡48 d后达到失效中期,说明相比于预热0和2 h的涂层体系,预热6和12 h的涂层体系失效前期持续时间相对较长,界面腐蚀电化学反应开始较晚。

随着浸泡时间的进一步延长,从图1c~4c可以看出,4种涂层体系的Nyquist图在低频区出现扩散弧特征,采用图5c的等效电路模型进行拟合,由于涂层/金属界面的腐蚀产物向溶液方向的扩散过程受到涂层的阻挡作用,使得腐蚀产物的扩散成为界面电化学反应的控制步骤^[9],通常这种扩散行为并不是理想的Warburg阻抗,弥散指数 (n ) 偏离0.5。此阶段为涂层失效后期,基体金属腐蚀加剧,进而发生涂层剥离失效。

由于R_c对离子渗透比较敏感,故常用R_c来评价涂层对腐蚀介质的屏蔽性能。图6为R_c随浸泡时间的变化曲线。可以看出,在浸泡0~68 d期间,4种涂层体系的R_c均随浸泡时间延长而减小。预热0和2 h的涂层体系的R_c快速下降,而预热6和12 h的涂层体系的R_c下降速度相对较慢,主要是由于预热0和2 h涂层体系的结合性能劣于预热6和12 h涂层体系的,因涂层吸水溶胀作用,使得预热0和2 h涂层体系界面粘结弱区增多,水分子更容易在界面积聚,大量水分子积聚引起体积膨胀,从而加快腐蚀介质通过涂层扩散至界面的速度。在浸泡68~218 d期间,预热0 h涂层体系的R_c保持平衡,预热2 h涂层体系的R_c先上升后保持平衡,而预热6和12 h涂层体系的R_c继续下降。在此期间,R_c变化趋势主要由两方面因素决定：一是涂层内腐蚀介质等导通微孔,使R_c下降;二是金属基体腐蚀产物增多阻塞腐蚀介质传输通道,使R_c上升。其中,预热0和2 h涂层体系腐蚀产物阻塞部分腐蚀介质传输通道,导致R_c并未出现持续下降趋势;而预热6和12 h涂层体系腐蚀介质导通涂层微孔占主导,导致R_c持续下降。

综上所述,预热0和2 h涂层体系的浸泡初期持续时间较短,涂层屏蔽性能下降较快,界面金属腐蚀电化学反应开始较早;而预热6和12 h涂层体系的浸泡初期持续时间相对较长,涂层屏蔽性能下降较慢,界面金属腐蚀电化学反应开始较晚。浸泡中后期,预热6和12 h涂层体系的R_c继续下降;而预热0和2 h涂层体系由于腐蚀产物阻塞腐蚀介质的传输通道,R_c保持相对稳定,且有一定程度的升高趋势。

2.2 涂层体系腐蚀状况分析

2.2.1 涂层表面形貌和金属基体腐蚀状况宏观分析 为进一步研究预热时间对环氧涂层下金属表面腐蚀的影响,将在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后的4种环氧涂层表面和涂层下金属腐蚀状态进行对比分析。图7a~c分别为4种涂层体系浸泡218 d后的涂层表面、涂层经机械剥离和经丙酮浸泡后机械剥离的金属表面宏观形貌图。从图7a1~a4可以看出,浸泡218 d后,4种涂层体系表面均保持很好的平整度,没有肉眼可见的宏观起泡现象。为了更好地观察涂层下基体金属的腐蚀情况,用小刀划切4类涂层体系的涂层边缘,其机械撬剥后宏观形貌见图7b,可以看出预热0 h体系的涂层可以完全从金属基体表面剥离,剥离后金属基体表面呈现局部区域腐蚀,腐蚀区域较多且分散;预热2 h体系的涂层也可以较易从金属表面剥离,其表面有局部腐蚀区,但局部区域涂层难以机械剥离;而预热6和12 h体系的涂层均很难从金属表面剥离,只在划切边缘涂层能被撬剥下来,而其他部位均有很好的粘附性能。为了进一步观察预热2,6和12 h的涂层下金属基体腐蚀情况,将涂层经丙酮浸泡然后机械剥离。从图7c可以看出,预热2,6和12 h的涂层体系难以机械剥离的涂层经丙酮浸泡并完全剥离后,涂层覆盖的金属表面均有明显腐蚀迹象,虽然肉眼可见的腐蚀区域数量较少,但是腐蚀区域面积较大。综上所述,在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后,4种涂层体系湿态结合性能从优到次顺序为：预热6和12 h的涂层体系>预热2 h的涂层体系>预热0 h的涂层体系;4种涂层体系的基体金属均发生局部腐蚀,预热0 h体系的局部腐蚀区域较多且分散,说明涂层导通路径较多且分散,预热2,6和12 h体系的局部腐蚀区域较集中,说明涂层导通路径较少。

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图7   4种涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后的表面宏观形貌

Fig.7   Surface macro-morphologies of four coating/Q345 systems after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 218 d (a1~a4), steel substrate after immersion and then mechanically removing the coating (b1~b4), steel substrate after immersion, acetone soaking and then mechanically removing the coating (c1~c3) (for the coating systems, the steel substrate was preheated for 0 h (a1, b1), 2 h (a2, b2, c1), 6 h (a3, b3, c2) and 12 h (a4, b4, c3))

2.2.2 涂层下金属表面微观腐蚀形貌和成分分析 利用SEM和EDS进一步对比分析4种基体金属表面腐蚀程度和腐蚀产物成分。图8和9分别为预热0 h涂层体系的金属基体腐蚀产物SEM像和EDS分析结果。图8中,在高倍的SEM下更加清晰地看出,预热0 h涂层体系的金属基体发生了严重的腐蚀,且腐蚀区域分散。图8a中I点为明显的腐蚀深坑,腐蚀程度严重;腐蚀产物成分如图9a所示,主要为Fe,O和Cl,腐蚀产物主要为Fe的氧化物和氯化物。II点处也发生严重腐蚀,为明显的腐蚀坑,其蚀坑横向面积较大,对应的腐蚀产物形貌为微米级细小颗粒,如图8d所示;腐蚀产物成分如图9b所示,主要元素为Fe和O,腐蚀产物主要为Fe的氧化物。III点处腐蚀较轻,并没有发展成为腐蚀坑;腐蚀产物成分如图9c所示,主要元素为Fe和O,腐蚀产物主要为铁的氧化物。

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图8   预热0 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后基体金属腐蚀区的SEM像

Fig.8   Corrosion morphologies of the steel substrate of the coating system with 0 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 218 d (a) and the magnified images of areas I in Fig.8a (b), II in Fig.8a (c) and IV in Fig.8b (d)

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图9   预热0 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后基体金属腐蚀区的EDS结果

Fig.9   EDS analysis results of areas I (a), II (b) and III (c) of the substrate surface in Fig.8a

图10为预热2 h涂层体系的金属基体腐蚀产物SEM像和EDS分析结果。由图10b的高倍像可清晰地看出,预热2 h涂层体系的金属基体腐蚀区的中部为明显腐蚀坑,四周腐蚀程度逐渐递减。进一步观察蚀坑内的腐蚀形貌,见图10c,呈现蜂窝状的凹坑形貌,并非是均匀分布的细小颗粒状腐蚀产物。通过EDS元素分析可知,除了元素Fe和O,还有大量的Cl存在,说明凹坑形貌的出现可能是由于细小颗粒状腐蚀产物在Cl^-作用下溶解脱离金属基体表面所致。腐蚀坑局部放大如图10d所示,基体金属打磨过程中造成的划痕纹路依稀可见,说明预热2 h涂层体系的金属基体腐蚀纵深发展较预热0 h涂层体系的缓慢。

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图10   预热2 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后基体金属腐蚀区的SEM像和EDS结果

Fig.10   Corrosion morphologies (a) of the steel substrate of the coating system with 2 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 218 d and the magnified images of areas I in Fig.10a (b), II (c) and III (d) in Fig.10b and EDS analysis result (e) of area II in Fig.10b

预热0和2 h涂层体系的金属基体局部腐蚀区域的EDS分析结果均显示有Cl存在,Cl对腐蚀产物具有溶解作用,溶解后的Fe²⁺从金属基体表面向溶液侧转移^[10],并在阴极反应产物OH^-作用下重新生成不溶性腐蚀产物,从而堵塞腐蚀介质在涂层中的传输通道,使得R_c有上升趋势。这与EIS结果是一致的。

图11为预热6 h涂层体系的金属基体腐蚀产物SEM像和EDS结果。由图11a的高倍像可清晰地看出,预热12 h涂层体系的金属基体腐蚀区,不同于预热0和2 h涂层体系的,其有明显鼓包区及周围破损区。进一步观察鼓包情况见图11b,鼓包区作为金属基体腐蚀反应的阳极区,内部为致密的小颗粒状腐蚀产物,通过EDS元素分析可知其为Fe的氧化物;图11c所示鼓包周围露出大片针状腐蚀产物,主要作为金属基体腐蚀反应的阴极区,通过EDS元素分析可知其为Fe的氧化物。

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图11   预热6 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后基体金属腐蚀区SEM像和EDS结果

Fig.11   Corrosion morphologies (a) of the steel substrate of the coating system with 6 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 218 d and the magnified images of areas I (b) and II (c) in Fig.11a and EDS analysis results of areas III (d) and IV (e)

图12为预热12 h涂层体系的金属基体腐蚀产物SEM像和EDS结果。由图12a的高倍像可清晰地看出,预热12 h涂层体系的金属基体腐蚀形貌与预热6 h的涂层体系类似,有明显鼓包区及周围破损区,而不同于预热0和2 h涂层体系的金属基体腐蚀区。进一步观察局部腐蚀情况见图12b,其中,鼓包区作为金属基体腐蚀反应的阳极区,周围有针状区域为阴极区;图12c显示,针状产物表面有一层很薄的膜包覆,针状轮廓清晰可见,说明阴极反应主要发生在Fe₃O₄与Fe₂O₃过渡层。通过EDS元素分析可知腐蚀区主要为Fe和O,并未观察到Cl,说明腐蚀产物主要为Fe的氧化物。从图12c可清楚地看到,基体金属打磨过程中造成的划痕纹路,由此说明预热12 h涂层体系的基体金属腐蚀趋势与预热6 h的涂层体系类似,主要为横向发展,腐蚀纵深发展速度缓慢,类似于金属均匀腐蚀,纵深穿孔失效风险较小。

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图12   预热12 h的涂层体系在60 ℃下3.5%NaCl溶液中浸泡218 d后基体金属腐蚀区SEM像和EDS结果

Fig.12   Corrosion morphologies (a) of the steel substrate of the coating system with 12 h substrate preheating after immersion in 3.5%NaCl solution at 60 ℃ for 218 d and the magnified images of areas I in Fig.12a (b), III in Fig.12b (c) and EDS analysis results of areas II (d) and III (e) in Fig.12b

综上所述,4种涂层体系的涂层下金属腐蚀情况存在明显差异：预热0和2 h涂层体系的金属基体腐蚀形貌主要为腐蚀坑,预热6和12 h涂层体系的金属基体腐蚀形貌主要为鼓包区和周围针状区,说明预热0和2 h涂层体系与预热6和12 h涂层体系的失效方式并不相同。

2.2.3 涂层体系失效机制分析 EIS和SEM/EDS分析结果表明,4种涂层体系的失效方式并不相同。根据涂层在失效过程中的EIS演变,并结合涂层的实际情况,将涂层的失效过程分为浸泡初期、浸泡中期及浸泡后期3个阶段^[11]。

浸泡初期,水分子能够在短时间内渗透进入有机涂层本体并且聚集在金属/涂层界面,在有机涂层/金属界面处水分子的浓度是在涂层本体内的5倍^[12]。水分子在环氧涂层中通常会产生溶胀作用,这就使得结合性能较差的涂层体系界面处易出现弱粘结区,导致水分子更容易在此局部区域聚集。当界面积聚几个水分子层后,水渗透推动力就会迅速增加,积聚水的局部区域向侧面扩张,引起更多的界面区域失去粘结作用^[13]。同时,水分子是氧和离子传输的介质,界面聚集水分子增多,相应氧分子含量也会相对增多。

浸泡中期,腐蚀性介质渗透到涂层/金属界面后,与H₂O和O₂共同构成腐蚀发生所需要的条件,金属基体开始发生腐蚀。对于预热0和2h的涂层体系,腐蚀产物成分分析结果表明,阳极区主要发生氧化反应,Fe变成Fe²⁺。由于涂层与金属间结合性能较差,水分子更容易在界面处聚集,O₂含量较为充足,阴极区主要发生O₂还原反应,O₂还原生成OH^-。对于预热6和12 h的涂层体系,阳极区同样发生Fe的氧化反应,由于涂层与金属间结合性能较好,界面处O₂含量不足,腐蚀性介质通过导通路径渗透到涂层/金属界面后,缺陷处的表面氧化层与基体发生电势耦合,氧化物不再稳定,铁氧化物中的Fe³⁺变成Fe²⁺,代替O₂还原反应^[14,15]。

浸泡后期,界面腐蚀反应严重,预热0和2 h涂层体系的金属界面O₂供给相对充足,阴极反应产生的OH^-和涂层极性基团反应,或者O₂还原过程中产生的有氧化活性的中间产物破坏涂层与金属基体间的结合键^[16,17],使得涂层和基体金属间结合性能降低,最终导致涂层剥离。涂层剥离将进一步导致阴极反应面积增大,阳极溶解将会加速,使得涂层下腐蚀严重,出现明显腐蚀坑,且蚀坑向纵深发展速度较快。预热6和12 h涂层体系的金属界面O₂供给不足,阴极反应产物并未产生OH^-或活性中间产物破坏涂层与金属间的结合,这就使得涂层仍很好地粘附于金属表面,并未有明显的涂层剥离;阳极区主要发生Fe₂O₃膜层下的金属溶解反应,产生阳极鼓包现象,阳极溶解反应纵深发展速率相对预热0和2 h涂层体系的较慢。

3 结论

(1) 基体的预热时间对涂层体系结合性能影响显著,结合性能的差异导致涂层失效行为不同。

(2) 210 ℃下,Q345钢基体预热时间较短时,涂层体系结合性能差,浸泡初期涂层屏蔽性能下降较快,涂层/金属界面腐蚀反应开始较早。基体预热6和12 h时,涂层体系结合性能好,浸泡初期涂层屏蔽性能下降较慢,涂层/金属界面腐蚀反应开始较晚。

(3) 涂层体系结合性能差,涂层/金属界面处相对富氧,阴极反应主要为O₂还原反应,金属基体腐蚀向纵深发展速率快,易于纵向穿孔失效。涂层体系结合性能好,涂层/金属界面处贫氧,铁氧化物参与阴极反应,金属基体腐蚀横向发展快,更接近于均匀腐蚀行为。

The authors have declared that no competing interests exist.