导电聚合物自20世纪60~70年代诞生以来,因其特殊的结构和优异的物理、化学性能,并在实际应用过程中具有结构丰富、易于加工、比重轻等优点,在能源、光电子器件、信息、传感器、新型导电材料等诸多领域得到了广泛且深入的研究^[1,2,3,4]。在防腐蚀与控制中,1985年DeBerry^[5]报道了在不锈钢上电化学沉积的聚苯胺膜具有钝化金属表层作用。这之后,以聚苯胺、聚吡咯为代表的导电高分子被应用于防腐蚀的研究报道不断涌现,使其迅速成为金属腐蚀防护与防污领域的研究热点。

导电聚合物一般采用化学方法和电化学方法合成。与化学方法相比,电化学方法在金属基体上直接聚合制备导电聚合物具有工艺路线简单、掺杂过程以及膜层厚度便于控制等优点。然而,电化学方法在金属基体上直接沉积聚合物无法回避一个难题,这就是聚合过程中金属基体的活性溶解。目前,对基体进行适当的预处理是研究制备导电聚合物中最普遍采用的一种方法。Herrasti等^[6]通过对基体的钝化处理,成功地在Cu基体表面制备了形貌均匀、吸附性强的聚吡咯膜。然而这种对基体预处理的方式,必然会使聚合过程变得复杂繁琐。研究报道,聚合物的沉积过程中选择合适的电解质支撑溶液,可以有效降低基体的腐蚀,促进聚合物的沉积,也是解决上述难题的一个有效手段^[7,8,9]。Prisanaroon等^[10]借助于十二烷基苯磺酸钠成功地在Cu基体表面制备了导电聚合物膜,并表现出良好的抗腐蚀性能。此外,草酸^[11]、磷酸^[12]、水杨酸^[13,14]等电解质溶液,均先后被报道用于聚吡咯涂层的制备,且制备的聚吡咯涂层不同程度地提高了基体的抗腐蚀特性。总的来说,寻找一种更为适合的电解质,并进而获取长效、抗腐蚀性能优异的聚吡咯涂层仍然是目前亟待解决的难题。

植酸又称为肌醇六磷酸,其结构是肌醇的6个羟基均被磷酸酯化生成的肌醇衍生物。作为P的主要储存形式,植酸的盐溶液广泛地存在于多种植物组织,特别是米糠与种子中。鉴于其价格低廉,易于制备,无毒无污染等优点,植酸及其盐溶液被广泛地应用于食品、医药等领域^[15,16]。此外,植酸在腐蚀与防护领域也曾见诸报道^[17]。

本研究选取天然绿色植酸盐 (Phy^n-) 溶液作为电解质及掺杂剂,成功地在Cu基体表面制备了结构稳定且防腐性能优异的聚吡咯涂层,探讨了聚吡咯在Cu基体表面的聚合过程,表征了涂层的成分与形貌,测试了涂层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的抗腐蚀性能。

1 实验方法

1.1 试剂

吡咯单体 (Py,99% (质量分数),日本光合纯药化工出品)、植酸 (50% (质量分数),日本光合纯药化工出品) 应用前均冷藏并未经其他处理。实验中,选取20 mm×20 mm×2 mm厚的Cu板 (99.99%,质量分数) 作为工作电极。

1.2 电化学聚合

聚吡咯电化学聚合过程在一个容积为50 cm³ 的三电极电化学池中进行。工作电极为上述Cu电极,对电极为Pt片,选取Ag/AgCl/sat. KCl(SSE) 为参比电极,且文中所有电位均参照于SSE电极 (0.197 V vs SHE)。聚吡咯的电化学聚合是在pH值分别为4,5,6,7的0.1 mol/L植酸与0.5 mol/L吡咯单体混合溶液中进行。实验开始前,使用高纯N₂在溶液中鼓泡除氧20 min,且实验过程中持续地向溶液中通入少量N₂,以保持池中的N₂氛围。聚合完成后,取出工作电极,用二次蒸馏水冲洗,真空干燥后置于干燥器中以备测试。

1.3 聚吡咯膜的表征与性能测试

聚吡咯的电化学聚合过程中,借助于电化学石英微晶天平 (EQCM) 对聚合物的聚合过程进行原位的分析表征,详细的EQCM测试方法可参照文献^[17]。首先,在表面覆有Au膜的硅晶体共振片基体上电镀一层Cu,随后在N₂保护气氛下,沉积制备聚吡咯 (过程示意图见图1)。未沉积Cu的带有Au的基体片作为对照样品,借助于聚合过程共振片频率的变化来测量电极质量的变化,进而研究其聚合机理。采用扫描电子显微镜 (SEM,JSM-6510) 对聚合物膜进行表面形貌分析;采用X射线能谱仪 (EDS,Oxford) 对样品表面进行元素组成的表征;采用Fourier转换-全反射红外光谱仪 (FT-IR,JASCO-4200) 进行化学结构光谱分析;借助于X射线光电子能谱仪 (XPS,JEOL-9200,MgKα X-ray 1253.6 eV) 对聚合物的元素组成进行表征。

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图1   沉积制备聚吡咯过程示意图

Fig.1   Schematic diagram of the preparation of PPy polymerization

室温条件下在3.5%NaCl溶液中进行电化学测试。使用自制的带盐桥的单室电化学池。采用三电极系统：聚合物涂覆的Cu片为工作电极,SSE为参比电极,Pt片为对电极。

试样在NaCl溶液浸泡过程中,借助于电感耦合-等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES,Thermo-ICAP 6000) 对浸泡溶液中溶解的Cu²⁺含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 聚吡咯聚合过程分析

图2对比了聚吡咯在Au、Cu电极表面沉积时,电极电压以及电极质量随电量的变化。可以看出,聚合开始后,Au电极电势急剧升高并稳定在0.7 V;随着聚吡咯在Au电极表面的聚合,电极的增重呈线性增长 (图2a),这表明聚吡咯在Au电极表面均匀沉积。在Cu电极表面,电位-电量曲线中在0.2 V处出现一个电势平台 (图2b),随后电势急剧升高而后降低,并在0.85 V趋于稳定。图2b中虚线对应于该过程中电极重量的变化,可以看出,在0.2 V电位平台处,电极重量呈现下降趋势,这是由于Cu电极的溶解造成的;而后随着聚吡咯的形核以及长大,电极重量不断的增加。当电势稳定在0.85 V时,电极重量呈线性增长趋势且与Au电极表面聚吡咯聚合时具有相同的增长速率。对比图2b中Cu电极实际质量变化以及发生溶解时理论质量变化曲线可见,在0.2 V的电势平台阶段,Cu电极的重量变化较Cu溶解变为Cu²⁺时的失重相对较慢,这可以解释为聚吡咯聚合过程中溶解的Cu²⁺与Phy^n-形成络合物并沉积至Cu电极表面所造成的。

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图2   Au电极和Cu电极在聚吡咯聚合过程中电极电势和质量随电量的变化趋势

Fig.2   Variations of potential and mass change of Au (a) and Cu (b) electrodes with electric quantity during PPy polymerization (the dot line in Fig.2b indicates the mass change of the Cu electrode during Cu dissolution, if assumed that Cu was oxidized to form Cu²⁺)

为了进一步表征聚吡咯在Cu电极表面沉积过程,聚吡咯在Cu基体表面的聚合反应在电压达到预设电位时终止聚合,见图3a,聚合过程分别在图3a中A点 (0.3 V) 与B点 (0.9 V) 时终止,取出样品后,借助于SEM与FT-IR对其表面进行表征。图3b对照了不锈钢表面植酸溶液与聚合终止于图3a中A和B点所示样品表面的全反射红外吸收光谱图。可以看出,在A和B点所示的样品表面在1004和1163 cm^-1处均出现强烈的吸收峰,对照于不锈钢表面植酸溶液的吸收光谱,可认为该吸收峰是由植酸分子结构中的磷酸根基团所引起的,其结果进一步证实Cu电极表面形成了植酸盐层。图3c给出了在不同聚合阶段样品表面的XPS谱。可以看出,对应于A点 (0.3 V) 的电极表面,没有观察到N的峰,而出现较强的P峰,这也说明,表面存在有机磷酸盐即植酸盐;随后当聚合电位升高到0.9 V时,在XPS谱上检测到N的峰,结合FT-IR的结果,得出电位升至0.9 V时,Cu基体上发生了聚合物PPy的形核。图4a~c是终止于不同聚合阶段的样品表面的SEM像。对比可以看出,当聚合电位升高至0.3 V时,原本相对光滑的Cu基体被一层粗糙的盐层覆盖,且存在大量的缺陷。EDS分析表明,其表面主要是由Cu、C、O、P等元素构成。当聚合电位升高到0.9 V时,可以观察到基体表面出现聚吡咯的形核中心,这与XPS分析结果相吻合。

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图3   聚吡咯在Cu电极表面聚合的电位-电量曲线及终止点样品表面的FT-IR谱和XPS谱

Fig.3   A potential transition of Cu electrode during the PPy deposition (a), the Galvanostatic oxidation of Cu in phytate solution containing Py monomer was interrupted when the potential was 0.3 V (Point A) and 0.9 V (Point B), IR-RAS (b) and XPS (c) spectra of the phytate solution on stainless steel and the Cu electrode treated with surface polymerization up to A and B points

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图4   空白Cu基体及聚合过程终止点A和B点样品表面的SEM像

Fig.4   SEM images of the surface of Cu electrode when the potential was 0 (a), 0.3 V (b) and 0.9 V (c) during PPy polymerization

基于上述实验结果,图5给出了聚吡咯在Cu基体表面沉积的过程示意图。恒电流聚合开始以后,首先发生Cu电极的溶解;伴随着电极的溶解,电极电位迅速升高到0.2 V,电极附近溶解的Cu²⁺迅速与溶液中的C₆H₁₂O₂₄P_n^6-结合,并在电极表面沉积。该反应可以表示如下：

C6H12O24Pn6-+n/2Cu2+→Cun/2(C6H12O24P6)(1)

沉积Cu_n(C₆H₁₂O₂₄P₆)^(6-2n)-的盐层可以有效地抑制Cu电极的进一步溶解,从而促使聚吡咯在电极表面的形核,进而形成致密均匀的聚吡咯膜。需要指出的是,聚合过程中,植酸溶液的pH值以及聚合电流密度显著地影响Phytate-Cu络合物盐层的沉积,进而影响聚合物的形核及生长。研究^[18]表明,随着植酸溶液酸性的增强,Cu基体表面沉积的盐层的厚度逐渐增加;当溶液pH值降低至2时,沉积的盐层过厚进而抑制了聚吡咯的形核及沉积。

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图5   Cu基体表面聚吡咯在植酸溶液中的聚合过程示意图

Fig.5   A schematic of electrodeposition process of PPy on copper in phytate solution

图6a是在pH值为4的植酸溶液中,电流密度为5 mA·cm^-2条件下,沉积10 min时的聚吡咯膜的低倍SEM像。可以看到,该条件下制备的聚吡咯薄膜形态均匀、致密,聚吡咯膜是由大小在5~10 mm的聚吡咯颗粒相互紧密堆砌而成。局部微观放大显示 (图6b),尺寸更小的聚吡咯球,直径在几十到几百纳米,相互聚集并形成典型的“菜花”状结构的聚吡咯微球。鉴于聚合膜层形态均匀、较致密、没有显著的缺陷,因此推断,该聚吡咯膜对基体在腐蚀介质中具有良好的物理屏蔽效果。

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图6   pH值为4的植酸溶液中借助于恒电流方法制备的聚吡咯的SEM像

Fig.6   SEM image of the PPy film formed on copper under constant current (a) and the magnified image (b)

2.2 聚吡咯膜防腐性能的表征

图7a对比了未沉积与沉积聚吡咯的Cu电极在NaCl溶液中浸泡的开路电位时效分析图。此外,图中也对不同pH值植酸溶液中沉积的聚吡咯的开路电位进行了对照。可以看出,空白Cu电极的开路电位在整个浸泡过程中基本稳定在-0.2 V,浸泡480 h后,由于腐蚀产物逐渐积累,改变了电极反应的阴极过程,开路电位略有下降,下降幅度约为20 mV;而覆有聚吡咯的Cu电极在浸泡过程中,开路电位一直高于Cu电极的开路电位。沉积聚吡咯的Cu电极浸泡开始后,电位逐渐升高并稳定于0.15~0.2 V区间;浸泡一段时间后,开路电位逐渐降低至-0.05 V。此外,不同的pH值条件下制备的聚吡咯膜层呈现出不同的开路电位曲线,其中pH值为4的植酸溶液中制备的聚吡咯膜层,可以使得Cu电极的开路电位维持在较高值下长达70 d。分析认为,在该电位下,Cu基体表面可能发生钝化而被保护,在浸泡初期阶段,主要因为聚吡咯膜层的钝化作用以及屏蔽作用维持其高的电位;而后随着聚吡咯在浸泡过程中发生还原降解,不能再维持其钝化状态,因而开路电位逐渐下降。借助于电感耦合-等离子体原子发射光谱,对电极浸泡溶液中Cu²⁺的含量进行了测量。图7b对比了浸泡480 h后,Cu电极与沉积不同聚吡咯膜的Cu电极浸泡溶液中的Cu²⁺含量。可看出,聚吡咯膜层均不同程度上降低了Cu的腐蚀速率,其中在pH值为4的植酸溶液中制备的聚吡咯膜层表现出最优异的防腐特性,有效地使Cu的溶解速率降低至空白Cu电极的1/50。因此,可以认为,浸泡过程中,高的开路电位下Cu基体的溶解得到了有效的抑制,其表面可发生钝化而被保护。

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图7   未沉积与不同条件下沉积聚吡咯的Cu电极在3.5%NaCl溶液中开路电位随浸泡时间的变化曲线及其浸泡480 h以后溶液中溶解的Cu离子的含量

Fig.7   Changes of OCP of the copper electrodes without and with different PPy films in 3.5%NaCl solution (a) and the amounts of the copper ions dissolved from the copper electrodes after 480 h immersion (b)

图8对比了未沉积和沉积聚吡咯膜层的Cu电极在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。由极化曲线的Tafel极化区外推可以得到试样大体的腐蚀电位及腐蚀电流。可以看出,覆有聚吡咯膜层的Cu电极的腐蚀电位显著的向正电位方向移动,移动达到300 mV,这与开路电位测试的结果是一致的;其腐蚀电流密度较Cu电极明显地升高。需要指出的是,沉积聚吡咯的Cu电极的极化曲线并不能真正地反映Cu电极的腐蚀速率。这是因为在极化过程中,Cu基体发生氧化反应的同时还伴随着聚吡咯的氧化还原反应。基于上述浸泡溶液中溶解Cu离子的实验结果,分析认为,在沉积聚吡咯的Cu电极的极化曲线测量过程中,其较大的电流密度主要归因于聚吡咯的氧化还原反应,而在此过程中,因Cu基体发生腐蚀而贡献的电流是可以忽略的^[19]。

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图8   未沉积与沉积聚吡咯的Cu电极在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.8   Polarization curves of bare and PPy-coated copper electrodes in 3.5%NaCl solution (a scan speed of 2 mV/s)

导电聚合物在溶液中浸泡时,聚合物中掺杂的离子与溶液中的离子在聚合物/溶液界面发生离子交换。不难理解,聚合物在NaCl溶液浸泡过程中,发生阴离子交换,随着溶液中的Cl^-不断地向聚合物中的迁移,必然会破坏聚合物层下的钝化层,进而引发基体的腐蚀;反之,浸泡中如果发生界面阳离子交换,则可以有效的抑制溶液中Cl^-的渗透。研究表明,空间体积且分子量较大的阴离子掺杂于导电聚合物时,因其中阴离子迁移受到空间位置的限制,在导电聚合物的氧化还原过程中往往表现出阳离子选择透过的性质^[11]。

借助于EQCM技术,对制备的聚吡咯膜层的离子选择性能进行了研究。图9a是聚吡咯膜修饰的Au电极在NaCl溶液中的循环伏安曲线。可以看出,在第5次循环以后可以获得稳定的CV曲线。图9b表示了第15次循环伏安过程中电极质量随电位的变化曲线。可以看出,当电位正向扫描,聚吡咯发生氧化反应,电极的质量不断的降低;反之,则发生聚吡咯的还原,电极的质量不断增加。这表明,在聚合物的氧化及还原的过程中,分别伴随着溶液中Na⁺的嵌入及脱嵌,其过程可表示如下：

PPym+(m/n)An-+xM(solution)++xe-↔

PPy(m-x)+(m/n)An+xM+(2)

上述结果证实了植酸掺杂的聚吡咯表现出阳离子选择透过的特性。因此,在3.5%NaCl溶液浸泡过程中,该聚合物有效地阻止了溶液中Cl^-向基体的迁移,避免了Cl^-对Cu基体以及基体表面钝化层的破坏。综上所述,本实验中制备的聚吡咯,其优异的防腐特性可以归因于聚吡咯膜层的强氧化钝化效应以及物理屏蔽效应。此外,其阳离子选择透过特性进一步的提高了膜层对溶液中Cl^-的屏蔽效果。

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图9   沉积聚吡咯膜的Au电极在3.5%NaCl溶液中的循环伏安曲线

Fig.9   Cyclic voltammetry curves of Au electrode with PPy-Phy film in 3.5%NaCl solution (the potential sweep rate was 5 mV s^-1) (a), and its mass change in the 15^th cycle (b)

3 结论

(1) 采用恒电流方法,借助于天然绿色的植酸试剂作为电解质及掺杂剂,成功地在Cu电极表面沉积了聚吡咯防腐涂层。

(2) 在聚吡咯的聚合过程中,首先在Cu基体表面沉积一层具有保护作用的植酸-Cu的盐层,随后是聚吡咯的形核长大与成膜。

(3) pH值为4的植酸溶液中沉积制备的聚吡咯膜层可以使Cu电极在3.5%NaCl溶液中的开路电位维持在0.2 V近80 d;并显著地降低了Cu电极的溶解速率,浸泡480 h后Cu的溶解量降低了近1/50。

(4) 聚吡咯优异防腐特性可以归因于膜的强氧化特性、屏蔽作用以及阳离子选择透过特性。

The authors have declared that no competing interests exist.