文献标识码: TG174.4
文章编号: 1005-4537(2018)02-0133-07
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收稿日期: 2017-01-16
网络出版日期: 2018-04-20
版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 钱备,男,1985年生,博士
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摘要
以纳米SiO2为载体,采用层层自组装技术在其表面交替沉积天然聚电解质壳聚糖和环保型缓蚀剂聚天冬氨酸,制备出纳米容器,将纳米容器分散到环氧涂层中获得改性环氧涂层。通过Zeta电位、扫描电子显微镜 (SEM) 和Fourier转换红外线光谱仪 (FT-IR) 对纳米容器进行了表征,利用电化学阻抗技术对比研究了普通环氧涂层与改性环氧涂层/Q235碳钢体系在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,纳米容器可以有效减缓海水在环氧涂层内部的扩散,提高环氧涂层的电阻,从而增大腐蚀反应阻力;改性后涂层的电化学阻抗在浸泡120 h后仍维持在105 Ω·cm2以上,耐蚀性显著增强。
关键词:
Abstract
Nano-containers were synthesized via layer by layer (LbL) self-assembly technique with SiO2 as core and alternative layers of chitosan and polyaspartic acid inhibitor as shell. Then nano-containers modified epoxy coatings were prepared and applied on carbon steel Q235. The nano-containers were characterized by means of Malvern laser particle size analyzer, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM). In addition, the electrochemical behavior of epoxy coatings/Q235 systems with and without nano-containers in 3.5% (mass fraction) NaCl solution were investigated through electrochemical impendence spectroscopy (EIS). Results indicated that the corrosion resistance of epoxy coatings had been greatly increased by the incorporating nano-containers, which can effectively reduce the diffusion of water in coating matrix and enhance the coating impedance for corrosion reaction. The impedance value of the modified epoxy coating may be maintained by above 105 Ω·cm2 even after 120 h immersion, revealing the enhanced anticorrosion performance.
Keywords:
环氧涂层具有较强的附着力、良好的耐蚀性,被广泛应用于防腐领域,尤其是海洋防腐中[1,2,3]。环氧树脂在长期使用过程中涂层表面会产生微孔[4],发生电化学腐蚀反应,极大缩短了涂层的使用寿命[5,6]。为增强环氧涂层长效防腐蚀性能,通常需对涂层进行改性处理。刘公召等[7]采用电化学测试,并结合扫描电镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM),研究了N-(2-辛基-2咪唑啉) 三亚乙基四酰胺 (咪唑啉酰胺) 分别在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O体系中对碳钢的缓蚀性能,结果表明,加入缓蚀剂后,碳钢试样电化学阻抗半径增大,腐蚀电流明显减小。向云刚等[8]通过电化学和量子化学计算方法研究了十二烷基二羟乙基氧化胺 (OAE-12) 在0.5 mol/L H2SO4溶液中对Q235碳钢的缓蚀性能,结果表明,OAE-12能同时抑制Q235碳钢的阴、阳极反应,缓蚀效果显著。
将缓释剂直接加入到树脂基体中易使缓蚀剂失活并降低涂层膜的稳定性,大大降低了涂层的抗腐蚀性能,而利用纳米容器负载缓蚀剂可有效提高缓释效率,增强涂层的长效防护性能。介孔SiO2具有密度小、孔体积大、比表面积高、生物相容性好等[9,10,11]优点,负载后可保持孔道的完整性和提高介孔SiO2的力学稳定性,因此介孔SiO2广泛应用于制备可控释放的智能纳米容器。Haase等[12]以SiO2和聚苯乙烯复合物为纳米容器,负载缓蚀剂8-羟基喹啉应用于水性醇酸树脂中,制备出一种自愈合防腐涂层,结果表明纳米容器可有效阻止涂层破损处腐蚀反应的发生,涂层具备良好的自愈合性能。Borisova等[13]将缓蚀剂苯并三氮唑负载到介孔纳米SiO2中,制备出基于纳米容器的溶胶-凝胶涂层,研究表明,制备的纳米容器可有效阻止缓蚀剂的泄露,涂层的主动防腐性能和自愈合性能显著提高。Saremi等[14]将负载有缓蚀剂的介孔SiO2纳米容器加入到聚吡咯防腐涂层中,考察了pH值对涂层防护性能的影响。
利用层层自组装技术可以实现不同物质间的结合[15,16]。层层自组装法操作简单,无需特殊仪器设备,广泛应用于制备纳米容器[17]。目前有关聚电解质与缓蚀剂协同作用的研究较少,且大都采用合成高分子聚电解质来制备纳米容器,对天然高分子聚电解质的研究很少。壳聚糖 (CS) 是一种天然聚电解质,其分子链上有大量的伯氨基,水溶液显正电,通过层层自组装技术能与聚合阴离子相结合[18]。聚天冬氨酸 (PASP) 是一种环保型缓蚀剂。刘英华等[19]通过电化学阻抗实验与电化学极化测试,研究了PASP在自来水中对碳钢的缓蚀作用。徐群杰等[20]采用电化学阻抗和极化曲线法研究了绿色缓蚀剂PASP在200 mg/L NaCl溶液中对Cu的缓蚀性能和吸附行为。Qian等[21]通过失重测试和电化学方法研究了PASP与I-对Q235碳钢的协同缓蚀作用,研究表明I-能有效促进PASP的缓释作用。
本文采用层层自组装技术将CS、缓蚀剂PASP交替沉积在纳米SiO2表面制备纳米容器。采用Zeta电位、Fourier变换红外光谱 (FT-IR) 对纳米容器进行表征,利用扫描电子显微镜 (SEM) 观察纳米容器的微观形貌,对比研究了纳米容器改性环氧涂层与普通环氧涂层/Q235钢体系在模拟海水中不同浸泡时间电化学阻抗谱的演化特性,建立了对应的等效电路模型并解析各等效元件参数,分析了改性环氧涂层的防腐蚀性能。
将100 mL 5%(质量分数) 纳米SiO2 (阿拉丁试剂有限公司) 与25 mL 2 mg/mL CS (阿拉丁试剂有限公司) 混合均匀后,经超声分散20 min,离心10 min后分离,用蒸馏水清洗,取沉积物,获得SiO2/CS。将上述沉积物与50 mL 3mg/mL PASP (阿拉丁试剂有限公司) 混合均匀后,超声分散20 min,离心10 min后分离,用蒸馏水清洗,取沉积物,获得SiO2/CS/PASP。将上述沉积物与25 mL 2 mg/mL CS混合均匀后,超声分散20 min,离心分离后用蒸馏水清洗,取沉积物,获得SiO2/CS/PASP/CS。将CS和PASP各沉积两次,最终获得SiO2/CS/PASP/CS/PASP。将最终得到的沉积物放入烘箱烘干,即获得纳米容器。
通过马尔文激光粒度分析仪 (MS2000) 测得Zeta电位、利用Nicolet IR200 Fourier变换红外光谱仪进行FT-IR测试,采用式KBr压片方式测试纳米容器,采用SEM (JSM-7500F) 观察纳米容器的微观形貌。
金属基体选择Q235碳钢 (山东晟鑫科技有限公司),其化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.16,Mn 0.53,Si 0.30,S 0.055,P 0.045,Fe余量。样品尺寸为1 cm×1 cm×1 cm。用焊锡将导线焊在碳钢上,除涂装面外,其余各面用环氧树脂封装。涂装面依次经不同型号砂纸打磨,打磨后依次放在丙酮 (国药集团化学试剂有限公司) 中超声除油,无水乙醇 (国药集团化学试剂有限公司) 中超声清洗,之后用吹风机吹干待用。
将环氧树脂 (E44,无锡蓝星) 与固化剂 (聚酰胺,无锡蓝星) 按质量比2∶1的比例混合,加入稀释剂二甲苯和正丁醇 (国药集团化学试剂有限公司),稀释剂的体积比为1∶1,以整个体系的用量添加5%的纳米容器,再加入1 mL的分散剂 (BYK-180,阿拉丁试剂有限公司),搅拌 (2000 r/min) 后超声分散3 min,得到纳米容器改性环氧树脂,记为S2。按相同比例将环氧树脂与固化剂混合,加入稀释剂和分散剂,得到普通环氧树脂,记为S0。按相同比例将环氧树脂与固化剂混合,加入稀释剂和分散剂,添加5%的SiO2,得到的SiO2改性环氧树脂,记为S1。
用线棒涂布器分别将两类树脂涂在碳钢样品表面,常温固化48 h。与树脂相对应,所获得的涂层分别记为S0,S1和S2。其中,S0和S1涂层相当于空白对照试样。
用EC770型测厚仪测量涂层的厚度,5次测量后取平均值,测得的涂层最终厚度为 (60±5) μm。采用Elcometer拉拔实验仪,进行涂层附着力实验,S0,S1与S2涂层的附着力均为 (5±0.1) MPa,纳米容器及SiO2的加入对涂层的附着力没有影响。
采用CHI660D电化学工作站,工作电极为涂层/Q235钢电极,对电极为2 cm×2 cm的Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极。以3.5% (质量分数) NaCl溶液来模拟海水作为腐蚀介质。开路电位下正弦波扰动电位幅值为20 mV,频率扫描范围为105~10-2 Hz,实验数据采用ZSimpWin软件拟合解析结果。浸泡实验采用的试片尺寸为2 cm×7 cm×0.2 cm,每隔一段时间利用数码相机对试片进行拍照。
纳米SiO2作为纳米容器的载体,其表面显负电 (-31.7 mV)。首先,CS沉积到纳米SiO2表面,由于CS是一种阳离子聚合物,沉积后表面电位变正 (-4.74 mV)。由于PASP水溶液显负电,当PASP沉积后,Zeta电位变负 (-32.1 mV)。随着聚电解质的交替沉积,Zeta电位正负交替变化。从图1中可看出,纳米容器在合成过程中Zeta电位随聚电解质的沉积正负波动,表明纳米容器是基于物质表面正负电荷间的作用力实现层层自组装的。
图2为纳米容器在制备过程中每层物质的FT-IR谱。可见,在1100 cm-1处为—OH的吸收峰,1110 cm-1处出现R—O—R的振动吸收峰,对应CS分子中的—OH和R—O—R;在1600和3400 cm-1处分别出现COOH的振动吸收峰和—CONH2的吸收峰,对应PASP分子中的COOH和—CONH2。红外测试结果表明,纳米容器按照层层自组装成功包覆PASP缓蚀剂。
图3是纳米容器的SEM像。可看出,纳米容器为均匀的球状,直径约为60~70 nm,可在环氧树脂中均匀分散。
图3 纳米容器的SEM像
Fig.3 SEM images of nanocontainers (a) and the magnified image of the square area in
在S0,S1和S2 3种涂层表面作相同的划痕,并将试片放入3.5%NaCl溶液中浸泡。图4为浸泡不同时间后的表面形貌。可以看出,S2涂层中的纳米容器分散均匀。对S0和S1体系来说,腐蚀反应在划痕处迅速发生,随着浸泡时间的延长,腐蚀程度越来越重;浸泡24 h后,S0涂层划痕较开始时明显变宽,且有铁锈产生;浸泡120 h后,S1涂层划痕处也发生了严重的锈蚀,说明单纯添加纳米SiO2的涂层没有自愈合防腐作用。而对S2体系来说,由于纳米容器均匀分散在涂层内,当涂层表面产生微裂纹后,纳米容器会在裂纹处释放缓蚀剂,重新形成保护膜。从图4中可明显看出,纳米容器改性环氧涂层在表面产生裂纹后,随浸泡时间的延长,裂纹宽度变化不大,120 h后,裂纹处仅有少量铁锈产生。纳米容器改性后环氧涂层的防腐蚀性能显著提高,说明纳米容器可有效提高环氧涂层的使用寿命。
图4 涂层/Q235钢体系 (S0, S1和 S2) 在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的表面光学照片
Fig.4 Optical photographies of S0 (a1~a5), S1 (b1~b5) and S2 (c1~c5) systems after immersion in 3.5%NaCl solution for 1 h (a1, b1, c1), 5 h (a2, b2, c2), 24 h (a3, b3, c3), 72 h (a4, b4, c4) and 120 h (a5, b5, c5)
图5是S0和S2两类涂层划痕后在3.5%NaCl溶液中浸泡1~5 h内测得的Bode谱。由于涂层表面有划痕,电极浸入溶液后电解质溶液会迅速到达涂层/基底金属界面,并在界面区发生腐蚀反应形成微电池,此时所测得的阻抗谱中具有两个时间常数:与高频端对应的时间常数来自于涂层电容Cc;与低频端对应的时间常数来自于界面双电层电容Cdl及基底金属腐蚀反应的极化电阻[22,23]。由图5可看出,不同体系涂层阻抗值都随浸泡时间的延长而降低,但S2体系涂层阻抗下降较小,而S0体系涂层阻抗值明显低于初始值。由于聚电解质遇水后发生溶胀,延缓了腐蚀介质及O2的进入,增加了腐蚀反应的阻力,使得电极界面处腐蚀反应的速率下降,因此在相同时间内S2体系涂层具有较高的阻抗值。此时,阻抗谱所对应的物理模型则可由图6中的等效电路给出,其中,Rs为溶液电阻,Cc为单位面积的涂层电容,Rc为涂层电阻,Cdl代表单位面积的双电层电容,Rct为碳钢腐蚀反应的电荷转移电阻。
图5 带划痕S2和 S0涂层体系在3.5%NaCl溶液中浸泡1~5 h的电化学阻抗谱
Fig.5 Impedance module (a, d), phase angle (b, e) and Nyquist (c, f) plots of scratched S2 (a~c) and S0 (d~f) coating systems after immersion in 3.5%NaCl solution for 1~5 h
图6 带划痕的涂层体系在3.5%NaCl溶液中浸泡1~5 h内的等效电路图
Fig.6 Equivalent circuit of scratched coating systems after immersion in 3.5%NaCl solution for 1~5 h
随着浸泡时间的延长,对S0体系,腐蚀反应进一步发生。从图7中可看出,浸泡120 h时,涂层的阻抗值较浸泡初期降低近一个数量级,其阻抗谱呈现一个时间常数,表明涂层表面划痕已进一步扩大,涂层基本失去对基底金属的保护作用,此时基底金属上的电极过程决定阻抗谱的特征,相应的等效电路由图8a表示。而对于S2体系,随着时间的延长,纳米容器在裂纹处不断释放缓蚀剂,并在基底金属界面形成保护膜。保护膜对腐蚀介质有阻挡作用,电解质溶液扩散进入基底金属界面的过程受到阻碍,因此腐蚀反应受到限制。浸泡120 h涂层阻抗值仍保持在105 Ω·cm2以上,说明纳米容器改性环氧涂层的防腐性能显著提高,相应的等效电路在图8b中给出,其中Zw为扩散过程引起的Warburg阻抗。实验数据采用ZSimpWin软件拟合,相应的拟合结果见表1。通过分析S0和S2两体系在不同浸泡时期的EIS谱可见,浸泡24~120 h后,S0体系涂层的Rct由57.4 kΩ·cm2降低到16.8 kΩ·cm2;S2体系涂层的Rct由223 kΩ·cm2降低到112 kΩ·cm2,尽管两体系阻抗都是不断减小的,但纳米容器改性环氧涂层阻抗仍维持在105以上,说明纳米容器可有效增强环氧涂层长效防腐蚀性能。
图7 带划痕的S2和S0涂层体系在3.5%NaCl溶液中浸泡24~120 h的电化学阻抗谱
Fig.7 Impedance module (a, d), phase angle (b, e) and Nyquist (c, f) plots of scratched S2 (a~c) and S0 (d~f) coating systems after immersion in 3.5%NaCl solution for 24~120 h
图8 带划痕的涂层体系在3.5%NaCl溶液中浸泡24~120 h内的等效电路图
Fig.8 Equivalent circuits of scratched S0 (a) and S2 (b) coating systems after immersion in 3.5%NaCl solution for 24~120 h
表1 S0和S2体系在海水中浸泡不同时间的电化学参数
Table 1 Impedance parameters obtained by ZSimpWin simulation for scratched S0 and S2 coatings in 3.5%NaCl solution
(1) 通过层层自组装技术成功制备出封装缓蚀剂的纳米容器。纳米容器是根据聚电解质交替沉积形成,且封装了PASP缓蚀剂;纳米容器呈均匀的球状,粒径大小属于纳米尺寸。
(2) 纳米容器改性的环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h后,其电化学阻抗仍维持在105以上,耐蚀性显著增强。
(3) 纳米容器可以有效减缓海水在环氧涂层内部的扩散,提高环氧涂层的电阻,从而增大腐蚀反应阻力,提高了环氧涂层在海水中长效防腐蚀性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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