涂料是保护金属最直接、最有效、最普及的方法。近年来,研究者一直致力于简单涂装方法。即：简单清理表面的锈层后或将涂料直接在锈层上涂装,但是,金属表面的锈层对涂层和金属腐蚀破坏的问题一直困扰着人们。很多的科学工作者做了大量的研究工作,目前,人们已对铁锈的存在形态以及有害物质的组成有了比较全面的认识,研究者基本已经形成了共识：FeOOH是破坏涂层和锈层下金属腐蚀的危害因子,其中FeOOH中的Fe为Fe(III),在含氧和水的环境中,作为去极化剂加速了锈层下的金属腐蚀和对涂层的破坏^[1,2,3],严重影响涂料涂层的使用寿命。

金属表面的铁锈为多孔、疏松的物质。在锈层的形成过程中,不仅表面含有FeOOH,毛细孔内部也存在FeOOH^[4,5],这意味着,有害物质不仅来源于表面,也来自锈层的毛细孔内部。在涂层中,金属表面的锈层较易被涂料中的功能物质所控制,而毛细孔内部由于受功能材料扩散性的限制,却难以处理,一般涂料中的功能物质无法扩散进毛细孔内部,导致涂层内部有害物质的滋长使涂层失去保护作用。通常,对铁锈传统的处理方法有机械除锈、酸洗^[6,7]以及使用一些酸类转锈剂,例如磷酸^[8,9],但这些方法不仅效率低,而且会对环境和人员健康造成伤害。特别是,由于钢铁成分不同,锈层的厚度存在差异,很难掌握酸洗的处理时间和酸的用量。如果酸洗用量不足,达不到除锈效果;酸用量过多,则会促进基材的快速腐蚀。由此,本文尝试使用一种新材料进行处理,其基本思路是选择具有超扩散性和对铁锈具有抑制性的物质,以达到清理锈层、隔绝腐蚀介质、控制腐蚀的目的。

在已知有机物质中,含氟材料是表面张力最小的物质,适合作为扩散剂和渗透剂使用,但是,一般的含氟材料其与Fe结合能力较弱,达不到抑制锈层中Fe(III) 的作用,氟碳表面活性剂具有的特殊性质^[10],如高表面活性,能够润湿表面,渗透到锈层的内部,显著地降低体系的表面张力^[11]并有可能与Fe(III) 结合,从而抑制其去极化作用。本文所选用的全氟辛酸铵 (PFOA) 是一种全氟类阴离子型氟碳表面活性剂,同时,分子中的羧基可以与高价的铁结合,采用该物质进行预处理有可能达到预期的效果。为此,本文采用不同浓度PFOA溶液来处理带锈Q235碳钢表面,探讨了PFOA对锈层的清理效果和耐腐蚀性能。

1 实验方法

实验所用材料为商用普通Q235低碳钢 (C≤0.22% (质量分数),Mn≤1.4%,Si≤0.35%,S≤0.050%,P≤0.045%,Fe余量),用线切割将Q235钢切成20 mm×20 mm×5 mm的样品,试样表面依次用水磨砂纸打磨到800#,之后用丙酮溶液清洗备用。在室温条件下,将配置好的3.5% (质量分数) NaCl溶液喷洒在Q235钢表面,模拟含Cl^-的大气环境,并晒干。每天重复上述步骤4次,实验周期为14 d。采用JSM-6480扫描电镜 (SEM) 对腐蚀前后样品的形貌进行观察;利用INCA型X射线能谱仪 (EDS) 测定试样表面腐蚀产物的组成;采用XED-6000 X射线衍射仪 (XRD) 对样品的物相进行分析,CuKα射线,Ni滤波,管压40 kV,管流30 mA,扫描速率5°/min,扫描范围10°~85°,采样步宽0.02°。

将PFOA粉末溶于去离子水中,将带锈试样分别浸入1,10,100,150和200 g/L的PFOA溶液中24 h后取出,将经不同浓度PFOA处理过的试样标记为1~5号样品,放入DHG-9123A型恒温鼓风干燥箱中干燥1 h,温度为120 ℃。

样品表面接触角采用JC2000D1型润湿角测量仪进行测量,用微量进样器 (2.0 mL) 将检测液体在距固体表面约3mm处垂直、小心地滴加在固体表面,形成座滴,液滴体积为3~5 μL,直径为1~2 mm,测量时间不超过1 min,取5次 (每次间隔2 s) 测试的平均值作为该座滴的接触角值,取5个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。CuSO₄点滴实验按照GB 6807-86进行。

采用LEXTOLS4000共聚焦激光扫描显微镜测试表面膜三维形貌。采用CorrTest CS2350电化学测试系统测量试样表面膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗,采用三电极体系,其中参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt电极,试样面积均为4 cm²。电化学测试前先将试样浸入NaCl溶液中一段时间使开路电位达到稳定。极化曲线的电位扫描速率为1 mV/s,电势扫描范围为-250 ~250 mV。为了减少初始测试的电信号波动,试样浸泡5 min后进行测量。

2 结果与讨论

2.1 Q235钢表面腐蚀产物分析

图1a为Q235钢试样经3.5%NaCl溶液腐蚀后腐蚀产物的表面形貌。可见,腐蚀产物呈现疏松多孔的特征,这种形貌无法阻止水分和O₂与金属基材的接触,从而无法对金属基材起到保护作用,而且易于吸收空气中的水分和O₂,促进金属腐蚀。图1b为Q235钢腐蚀产物的EDS分析结果。看出,Q235钢的腐蚀产物主要含有Na,Cl,Fe和O离子。图2为Q235钢表面腐蚀产物的XRD谱。可见,Q235钢试样腐蚀产物的主要成分为：NaCl,α-FeOOH,γ-FeOOH和Fe₃O₄。其中,所测出的NaCl是前期模拟腐蚀环境时喷洒的NaCl溶液所致。

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图1   Q235钢表面腐蚀产物的SEM像和EDS结果

Fig.1   SEM image (a) and EDS analysis result (b) of the corrosion products of Q235 steel

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图2   Q235钢表面腐蚀产物的XRD谱

Fig.2   XRD pattern of the corrosion products of Q235 steel

2.2 PFOA浓度对带锈Q235钢表面浮锈的机械性影响

金属表面的锈层会使表面上涂层失效。为防止这种情况发生,简单的办法就是喷砂、抛丸使露出新的金属表面从而去掉有害的FeOOH,另外的措施,就是直接在锈层上涂装防腐涂层,将锈层有害物质FeOOH钝化。另外就是介于机械处理和钝化之间,通过功能材料清理掉表面浮锈和抑制残留的锈^[6,8,9]。

图3为带锈Q235钢试样经去离子水及不同浓度PFOA溶液浸泡后的宏观形貌。其中,在稀NaCl溶液环境中,Q235钢锈层主要由较薄的黄色γ-FeOOH外层和较厚的黑色Fe₃O₄内层构成,且疏松多孔的锈层并不能阻碍金属腐蚀,反而会加速金属的腐蚀。可见,用去离子水可以溶解除掉黄色的外层锈,但去离子水很难溶解去除黑色的内层锈,该结果表明：PFOA具有去掉浮锈的能力,而对稳定的锈不能去除。主要是PFOA水解之后存在外层带有电子的O原子可以与金属表面锈层中的Fe离子或羟基发生配位作用,在无需外界干扰的情况下发生自组装。

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图3   带锈Q235钢试样经去离子水和不同浓度PFOA溶液浸泡后的宏观形貌

Fig.3   Macro appearances of Q235 steel with rust layer before (a) and after immersion in the deionized deionized water solutions containing 0 g/L (b), 1 g/L (c), 10 g/L (d), 100 g/L (e), 150 g/L (f) and 200 g/L (g) PFOA

在金属/锈层界面形成弱边界层,使锈层的附着力降低,在外力冲洗下,使浮锈脱落。

2.3 不同浓度PFOA溶液处理带锈Q235钢表面微观形貌分析

图4为未经PFOA溶液处理的锈层表面和经不同浓度PFOA溶液处理的Q235钢表面的微观形貌。可以看出,未经处理的锈层呈现疏松多孔的特征,表面凹凸不平以至于形成微小的孔洞,与基材结合不紧密 (图4a)。经PFOA溶液处理之后的样品表面浮锈已被完全除掉,PFOA溶液由于表面张力极低可以侵入到基材的毛细孔内,对毛细孔内的锈层进行清洗,锈层全部被清洗掉。其中,150 g/L PFOA溶液的除锈效果最好 (图4e)。经150 g/L PFOA溶液处理过的样品,在锈层与基材界面处几乎未观察到锈层的附着,金属表面锈层基本完全被清理掉。分析其原因为O原子的孤对电子和Fe离子的外层空电子轨道极易发生配位作用,进而将表面锈层剥离掉。

2.4 不同浓度PFOA溶液对带锈Q235钢表面润湿性的影响

在相同Q235钢表面用不同浓度的PFOA溶液进行接触角测量。当PFOA浓度为150 g/L时,接触角最小,为9.15°,表明此浓度PFOA溶液对Q235钢表面的润湿性最好。经1,10,100,150和 200 g/L PFOA溶液处理过的Q235钢表面的接触角分别为42.43°,71.23°,80.63°,87.24°,90.14°和85.65°。其中,经150 g/L PFOA溶液处理过试样的接触角最大,较对比样提高了111.9%,说明经PFOA处理过的Q235钢试样表面的疏水性显著增强,很大程度上阻止了H₂O在表面的扩散,降低了基材的腐蚀速率。同时经150 g/L PFOA溶液处理过试样的疏水性最强,效果最好。分析其原因为,PFOA分子链中含有较多的C—F键,具有良好的疏水作用,PFOA在金属表面成膜,金属表面疏水性得到较大的提升。

2.5 PFOA浓度对带锈Q235钢表面耐蚀性的影响

2.5.1 CuSO₄点滴实验 空白样和经1,10,100,150和200 g/L PFOA溶液处理过的Q235钢表面的CuSO₄点滴实验变色时间分别为10,13,14,15,17和15 s。经不同浓度PFOA溶液处理过的试样CuSO₄点滴出现变色的时间与对比样相比都有一定增加,说明经不同浓度PFOA溶液处理过的试样耐CuSO₄点滴腐蚀性能都有一定的提升。特别是,当PFOA浓度为150 g/L时,效果最好,但总体效果提升并不

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图4   带锈Q235钢试样经去离子水和不同浓度PFOA溶液浸泡后的表面微观形貌左银泽等：自组装PFOA分子膜对带锈Q235钢腐蚀行为影响

Fig.4   SEM images of Q235 steel with rust layer before (a) and after immersion in deionized water solutions containing 0 g/L(b), 1 g/L (c), 10 g/L (d), 100 g/L (e), 150 g/L (f) and 200 g/L (g) PFOA

十分明显。分析其原因为,PFOA在清洗掉锈层之后,多余的PFOA可以和金属表面的Fe发生配位自组装,其在金属表面形成简单的防护膜,较易被腐蚀介质所破坏,仅能暂时对金属基材提供保护作用。

2.5.2 极化曲线 图5为经过去离子水和不同浓度PFOA浸泡过的Q235钢表面PFOA膜和空白样的电化学极化曲线,表1为各试样极化曲线对应的腐蚀参数。

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图5   带锈Q235钢试样经去离子水和不同浓度PFOA溶液浸泡后的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of Q235 steel with rust layer after immersion in deionized water solutions containing different contents of PFOA

从图5和表1可以看出,经去离子水和不同浓度PFOA浸泡过的Q235钢的阴极极化曲线与阳极极化曲线均没有明显变化,说明PFOA溶液并没有改变基材的阴极和阳极反应行为。经不同浓度PFOA溶液处理过试样的腐蚀电流密度均比空白样的 (1.46×10^-4 A/cm²) 要有所降低,说明试样表面的耐蚀性有所提高,主要是由于PFOA吸附在基材表面形成一层保护层,阻碍了腐蚀介质与金属基体的接触,从而对基材的腐蚀有一定的阻碍作用。其中,经150 g/L PFOA溶液处理过Q235钢的腐蚀电流密度为6.82×10^-5 A/cm²,为最低值,说明经150 g/L PFOA溶液处理过试样的耐蚀性最好,这与PFOA溶液在浓度为150 g/L时的渗透性和成膜性最好有关。

2.5.3 电化学阻抗谱 图6为经过去离子水和不同浓度PFOA浸泡过的Q235钢表面PFOA膜和空白样的电化学阻抗谱。可以看出,经PFOA处理过的样品比空白样的容抗弧明显增大,PFOA在样品表面形成一层保护膜,可以对样品起到保护作用,从而降低基材的腐蚀速率。对比不同浓度的POFA溶液所形成的表面膜可以看出,POFA浓度为150 g/L时,样品的耐腐蚀性最好。同时利用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱进行拟合,等效电路如图7所示。其中,R_s为溶液电阻,R_p为膜层电阻,C为膜层电容。带锈Q235钢试样经去离子水和1,10,100,150和200 g/L PFOA溶液浸泡后的电阻值分别为29.3,32.5,53.3,64.5,85.7和73.8 Ωcm²。经过PFOA溶液处理过的试样表面电阻值较空白样都有一定的提升;相比于其他浓度处理过的样品,经150 g/L PFOA处理过样品的电阻值最高,表明其耐蚀性最好。

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图6   带锈Q235钢试样经去离子水和不同浓度PFOA溶液浸泡后的电化学阻抗谱

Fig.6   Electrochemical impedance spectroscopies of Q235 steel with rust layer after immersion in deionized water solutions containing different contents of PFOA

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图7   带锈Q235钢试样经去离子水和不同浓度PFOA溶液浸泡后的等效电路图

Fig.7   Equivalent circuit model of Q235 steel after immersion in deionized water solutions containing different contents of PFOA

2.6 PFOA涂层对带锈Q235钢腐蚀行为的影响机理

PFOA的分子结构式为^[12]：

PFOA具有很高的表面活性,同时由于其具有极低的表面张力,PFOA中的氟碳链可以在水溶液表面形成排列整齐的单分子膜,从而使水溶液表面张力下降到15~16 dyn/cm。由于Q235钢表面的锈层是疏松多孔的结构并且存在众多毛细孔,一般的溶液虽然可以处理表面浮锈但很难渗入锈层的毛细孔内,而PFOA溶液因具有很低的表面张力,所以能够扩散渗透进毛细孔内。PFOA首先可以将金属基材表面的锈层清洗干净并形成吸附膜,同时可以进入金属基材表面众多毛细孔中,将毛细孔的深层锈清洗干净,并吸附在毛细孔表面。由于在金属基材表面和表面毛细孔形成了吸附膜,有效阻碍了腐蚀介质与金属基材的结合,在达到除锈目的的同时可以对金属基材起到保护作用。PFOA之所以能吸附在基材表面,一方面是通过van der Waals力作用的物理吸附;另一方面,PFOA水解之后分子中的O原子上的孤对电子和金属原子的空电子轨道相互作用而形成化学键,为化学吸附。正是由于PFOA水解之后在端基形成COO—离子,当带锈Q235钢试样浸泡在PFOA溶液中时,这些COO—离子便会与金属基材表面羟基或铁离子结合,从而吸附在基材表面,而另一端的C—F链,结合非常牢固,且具有疏水作用,使得吸附膜具有一定的屏蔽水和氧等介质的作用,从而减缓基材的进一步腐蚀。此外,PFOA水溶液处理时,PFOA也可以得到相应的回收^[13,14]。

3 结论

(1) PFOA溶液能够渗入带锈Q235钢的外锈层并到达基体表面,除去表面锈层并吸附在表面,阻碍了腐蚀介质与基体的结合;同时可以进入毛细孔内,清洗掉毛细孔中的锈层,防止涂层在内部发生腐蚀。并且PFOA中的碳氟链具有疏水作用,使得表面的吸附膜具有一定的疏水性,这也减缓了Q235钢表面的进一步腐蚀。

(2) 经150 g/L PFOA溶液处理过的带锈Q235钢的防腐性能最好,说明150 g/L浓度的PFOA溶液渗透性、吸附性相对较好。

The authors have declared that no competing interests exist.