中图分类号: TG174.4
文章编号: 1005-4537(2018)01-0062-06
通讯作者:
收稿日期: 2017-01-3
网络出版日期: 2018-02-15
版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
基金资助:
作者简介:
作者简介 王海媛,女,1990年生,硕士生
展开
摘要
采用极化曲线、电化学阻抗谱、红外光谱及扫描电镜等方法研究了二乙基二硫代氨基甲酸钠 (SDDTC) 对AZ31B镁合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的缓蚀作用及吸附行为。结果表明,SDDTC能有效抑制AZ31B镁合金在NaCl介质中的腐蚀,属阴极抑制为主的混合型缓蚀剂。当SDDTC浓度为5 mmolL-1时,缓蚀效果最好。SDDTC在AZ31B镁合金表面发生物理吸附,符合Langmuir吸附模型。吸附在表面的SDDTC形成较为致密的保护膜,有效抑制了AZ31B镁合金的腐蚀。
关键词:
Abstract
The corrosion inhibition and adsorption behavior of sodium diethyldithiocarbamate (SDDTC) on AZ31B Mg-alloy in 3.5% (mass fraction) NaCl solution were investigated by means of potentiodynamic polarization measurement, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). Results showed that SDDTC could inhibit effectively the corrosion for AZ31B Mg-alloy in NaCl solution, and acted as a mixed-type inhibitor with predominant control of the cathodic reaction. When the concentration of SDDTC was 5 mmolL-1, the inhibition efficiency was the best. The physical adsorption of SDDTC on the AZ31B Mg-alloy surface obeyed the Langmuir adsorption isotherm. While SDDTC adsorbed on the surface of Mg-alloy forms a much compact protective film, effectively inhibiting the corrosion of AZ31B Mg-alloy.
Keywords:
镁合金具有比强度、比刚度高以及铸造性、阻尼性好等优点,广泛应用于航空航天、汽车制造、电子工业等领域。但由于其较高的化学活性和较差的耐蚀性,极大地限制了其应用[1]。添加缓蚀剂是一种常用的金属和合金的腐蚀防护手段,由于其成本低、易于操作而得到广泛应用[2]。近些年,随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入,高效、环保、可降解的绿色型缓蚀剂的研究备受关注。
二乙基二硫代氨基甲酸钠 (SDDTC) 是一种无毒、易溶于水的有机胺类化合物,能提供含2个S原子和1个N原子的孤对电子,具有杀菌、抗氧等功效。因此,SDDTC作为一种绿色环保的新型有机胺类缓蚀剂,近年来被广泛应用于一些金属材料的防腐。Yu等[3]研究了添加SDDTC对冷轧钢在乙酸溶液中腐蚀行为的影响,结果表明SDDTC在冷轧钢表面发生化学吸附,从而在金属表面生成难溶的金属络合物膜,有效抑制冷轧钢的腐蚀。另外,Liao等[4]和Yang等[5]分别研究了添加SDDTC对Cu和不锈钢在含Cl-溶液中的缓蚀作用,由于SDDTC的孤对电子结构可以与Cu和不锈钢形成稳定的共价键,从而起到很好的保护作用。但SDDTC对镁合金的缓释作用还未见报道。本文采用电化学方法以及红外光谱 (FT-IR)、扫描电子显微镜 (SEM) 等表征手段,研究了SDDTC对AZ31B镁合金在3.5% (质量分数) NaCl介质中的缓蚀作用及吸附行为。
实验材料为AZ31B镁合金,其化学成分 (质量分数,%) 为:Al 3.01,Zn 1.02,Mn 0.32,Si 0.02,Fe 0.003,Cu 0.005,Ni 0.004,Mg余量。实验前,试样表面依次经600#,1000#,1500#和2000#水砂纸逐级打磨光滑,丙酮中超声清洗5 min,去离子水清洗,冷风吹干备用。
电化学极化曲线和阻抗谱测试使用CS350电化学工作站,采用三电极体系,工作电极为AZ31B镁合金试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt电极。电解液为未添加或添加SDDTC (分析纯) 的腐蚀介质 (即由分析纯NaCl和去离子水配制成的3.5%NaCl溶液)。电化学测试面积为1 cm2,非工作面积用环氧树脂封装。测试前将工作电极放入电解液中浸泡15 min,待开路电位达到稳定后进行极化曲线和阻抗谱测试。极化曲线测试范围为自腐蚀电位±250 mV,扫描速率为1 mV/s。阻抗谱测试在自腐蚀电位下进行,正弦波扰动的电位幅值为10 mV,测试频率范围为105~10-2 Hz。
腐蚀介质pH值采用PHB-4型便携式酸度计 (精度±0.01) 进行测量。
将AZ31B镁合金试样浸泡在未添加及添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中3 d后取出,用去离子水清洗,冷风吹干后,采用TESCAN VEGA3型SEM观察试样表面形貌,采用TENSOR27型FT-IR对试样表面腐蚀产物进行分析。
图1是AZ31B镁合金在含不同浓度缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的极化曲线。利用下式计算其缓蚀率:
式中,I 0和I分别为未添加及添加缓蚀剂的自腐蚀电流密度;η为缓蚀率。
通过Tafel外推法拟合出的自腐蚀电位Ecorr,腐蚀电流密度Icorr,阴极Tafel斜率bc,阳极Tafel斜率ba和缓蚀率η,结果见表1。
图1 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的极化曲线
Fig.1 Polarization curves of AZ31B magnesium alloy in 3.5%NaCl solutions containing various concentrations of SDDTC
表1 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的极化曲线拟合参数以及浸泡前后溶液的pH值变化
Table 1 Polarization parameters of AZ31B magnesium alloy in 3.5%NaCl solutions containing various concentrations of SDDTC and changes of pH values of the solutions
c / mmolL-1 | ba / mVdec-1 | -bc / mVdec-1 | Icorr / µAcm-2 | Ecorr / V | pHBefore | pHAfter | η / % |
---|---|---|---|---|---|---|---|
0 | 150.74 | 154.19 | 114.11 | -1.518 | 6.41 | 10.31 | --- |
0.3 | 112.55 | 136.99 | 60.64 | -1.558 | 8.60 | 10.39 | 47 |
1.0 | 131.41 | 128.40 | 51.55 | -1.557 | 8.79 | 10.32 | 55 |
5.0 | 98.90 | 127.19 | 39.81 | -1.539 | 9.52 | 10.43 | 65 |
10.0 | 112.35 | 123.11 | 40.94 | -1.551 | 9.98 | 10.53 | 64 |
由图1和表1可知,添加缓蚀剂后,自腐蚀电位明显负移,且阴极和阳极的腐蚀电流密度均减小,说明SDDTC的加入抑制了镁合金的阳极溶解和阴极析氢过程。图1中的阴极曲线几乎平行且负移程度较大,说明SDDTC对镁合金的缓蚀作用主要通过抑制阴极析氢反应为主。根据文献[6]可知,添加SDDTC后,自腐蚀电位负移范围在85 mV内,且对阴、阳极反应均有明显抑制,说明SDDTC是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。随着缓蚀剂浓度增加,缓蚀率增大;当浓度为5.0 mmolL-1时,缓蚀率达到最大,为65%;继续增加缓蚀剂浓度,缓蚀率减小。这是因为SDDTC在金属表面吸附达到饱和后,继续增加浓度,导致多余的缓蚀剂分子在吸附层无法找到活性吸附点,使得缓蚀剂分子间存在相互作用力,从而影响缓蚀剂分子在金属表面的吸附,造成局部脱落[7]。
图2为AZ31B镁合金在含不同浓度缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的阻抗谱。可以看出,未添加缓蚀剂时,阻抗谱由高频容抗弧、中频容抗弧和低频感抗弧组成。其中,高频容抗弧反映电荷转移电阻和双电层电容,中频容抗弧归因于膜层的传质过程[8,9],低频感抗弧与金属表面膜的不完整性有关[10,11]。添加SDDTC后,阻抗谱的主要特征发生了变化,只有一个高、中频容抗弧和一个低频感抗弧,并且容抗弧半径明显比未添加缓蚀剂的大很多,说明SDDTC在镁合金表面发生了吸附,减弱了Cl-对镁合金表面的侵蚀。
图2 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的阻抗谱
Fig.2 Nyquist diagrams of AZ31B magnesium alloy in 3.5%NaCl solutions containing various concentrations of SDDTC
对阻抗谱进行拟合的等效电路见图3。其中,Rs表示溶液电阻,Rct和Cd1分别表示电荷转移电阻和双电层电容,Rf表示电极表面膜电阻,Cf表示表面膜层电容,RL和L分别代表感抗和电感。
图3 AZ31B镁合金在未添加和添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的等效电路图
Fig.3 Equivalent circuit models for AZ31B magnesium alloy in 3.5%NaCl solutions without (a) and with (b) SDDTC
拟合后,通过下式计算缓蚀率:
式中,R0ct和Rct分别为未添加及添加缓蚀剂的电荷转移电阻。
阻抗谱拟合结果见表2。可知,加入SDDTC后,Rct增大,而Cd1减小,说明SDDTC在AZ31B镁合金表面形成的膜层对镁合金的腐蚀具有明显的抑制作用。增加SDDTC浓度,缓蚀率增大;当浓度为5.0 mmolL-1时,缓蚀率达到最大,为69%;继续增加SDDTC浓度,缓蚀率减小。此结果与极化曲线法所得结论一致。
表2 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱拟合参数
Table 2 Electrochemical impedance parameters of AZ31B magnesium alloy in 3.5%NaCl solutions containing various concentrations of SDDTC
c / mmolL-1 | Cdl / µFcm-2 | Rct / Ωcm2 | Cf / µFcm-2 | Rf / Ωcm2 | RL / Ωcm2 | L / Hcm2 | η / % |
---|---|---|---|---|---|---|---|
0 | 9.44 | 195.1 | 12.07 | 1.773 | 46.99 | 60.02 | --- |
0.3 | 8.02 | 442.7 | --- | --- | 94.04 | 135.40 | 56 |
1.0 | 8.73 | 537.2 | --- | --- | 259.20 | 294.80 | 64 |
5.0 | 6.79 | 635.2 | --- | --- | 310.00 | 287.10 | 69 |
10.0 | 7.29 | 615.2 | --- | --- | 301.20 | 219.60 | 68 |
SDDTC与镁合金表面作用机理可以通过吸附等温线进行研究。假设SDDTC在AZ31B镁合金表面的吸附符合Langmuir吸附模型,则应有[12]:
式中,c为缓蚀剂浓度;Kads为吸附平衡常数;θ为表面膜覆盖度,其中θ采用EIS得到的缓蚀率η (%) 表示。
图4为c/θ相对于c的线性关系曲线。从得出的结果可知,R 2为0.99978,接近1,说明SDDTC在镁合金表面符合Langmuir吸附。标准Gibbs自由能能够反映SDDTC在镁合金表面发生的吸附类型,且与Kads有关,可通过下式计算[13]:
式中,55.5为溶剂水的摩尔浓度 (molL-1);R为理想气体常数 (8.314 mol-1K-1);T为反应的热力学温度 (K)。
图4 AZ31B镁合金在添加SDDTC的3.5%NaCl溶液中的Langmuir吸附等温线
Fig.4 Langmuir adsorption isotherm of SDDTC on AZ31Bmagnesium alloy in 3.5%NaCl solution
计算得到的
图5为AZ31B镁合金在未添加缓蚀剂及添加5.0 mmolL-1 SDDTC溶液中浸泡3 d后的表面红外光谱。可知,在未添加和添加缓蚀剂的溶液中,3430和1649 cm-1处存在Mg(OH)2的特征峰。在SDDTC粉末和含SDDTC溶液中,在2976~2927 cm-1处的吸收峰是—CH2的伸缩振动峰,1092~1051 cm-1处是C—S的振动峰,1453 cm-1处是C—N的振动峰。这些峰的存在,说明在镁合金表面膜层中存在SDDTC,它与Mg(OH)2膜层共同作用抑制了AZ31B镁合金在NaCl溶液中的腐蚀。
图5 AZ31B镁合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后的红外光谱
Fig.5 FT-IR spectra of AZ31B magnesium alloy after 3 d immersion in 3.5%NaCl solutions without (a) and with 5.0 mmolL-1 (b) SDDTC and pure SDDTC powder (c)
图6为AZ31B镁合金在未添加和添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像。可见,无SDDTC时,试样表面腐蚀严重,有很深的裂纹,且表面比较粗糙;而添加SDDTC后腐蚀程度大大降低,有少量裂纹,表面变得比较平整、均匀。这说明,5.0 mmolL-1 SDDTC能吸附在镁合金表面形成较为致密的保护膜,阻止Cl-与基体接触,有效抑制了AZ31B镁合金在NaCl介质中的腐蚀。
AZ31B镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀,其阳极和阴极反应分别为[15]:
从反应式可知,镁合金腐蚀会产生OH-,从而导致pH值增大。当pH值达到一定值时,腐蚀产生的Mg2+和OH-会生成白色Mg(OH)2,沉积于镁合金表面,对镁合金基体起到一定的保护作用。但因腐蚀产物Mg(OH)2比较疏松,且有很深裂纹,对基体的保护作用有限。
图6 AZ31B镁合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像
Fig.6 SEM images of AZ31B magnesium alloy after immersion in 3.5%NaCl solutions without (a) and with(b) 5.0 mmolL-1 SDDTC for 3 d
由吸附自由能
(1) SDDTC能有效抑制AZ31B镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀,是以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂。缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加先增大后减小;当浓度为5.0 mmolL-1时,缓蚀率达到最大,为69%。
(2) SDDTC在镁合金表面发生物理吸附,符合Langmuir吸附模型。
The authors have declared that no competing interests exist.
/
〈 | 〉 |