偶国富, 赵露露, 王凯, 王宽心, 金浩哲
浙江理工大学 流动腐蚀研究所 杭州 310018
OU Guofu, ZHAO Lulu, WANG Kai, WANG Kuanxin, JIN Haozhe
中图分类号: TQ026.5
文章编号: 1005-4537(2018)01-0033-06
通讯作者:
收稿日期: 2017-01-9
网络出版日期: 2018-02-15
版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 偶国富,男,1965年生,教授
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摘要
针对常压塔顶系统的HCl-H2O露点腐蚀环境,利用扫描电子显微镜 (SEM)、X射线衍射 (XRD) 和失重法等分析手段,研究了腐蚀性介质 (HCl液滴) pH值、冲击速度及冲击角度等因素对HCl-H2O环境中10#碳钢露点腐蚀行为的影响。结果表明：在HCl-H2O环境中,10#碳钢的露点腐蚀速率随HCl液滴冲击速度的增大而增大,随HCl液滴pH值和冲击角度的增大而减小,且露点腐蚀速率在冲击角度为45°时存在一个转折点;HCl-H2O环境中10#碳钢的腐蚀类型为点腐蚀,其表面布满大小不一、形状不规则的点蚀坑,溶液中存在的Cl-会使点蚀坑加深;10#碳钢表面所形成腐蚀产物膜的主要成分为α-FeOOH和Fe2O3。
关键词：
Abstract
The influence of the pH value, impact velocity and impact angle of the corrosive medium (HCl droplet) on the dew point corrosion behavior of 10# carbon steel in a simulated HCl-H2O dew point corrosion environment of the atmospheric tower system was investigated by means of mass change measurement, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD). Results indicate that: the dew point corrosion rate of 10# carbon steel increases with the impact velocity, and decreases with the increasing pH value and impact angle of HCl droplet, while a turning point of the dew point corrosion rate exists at the impact angle of 45°. The corrosion mode of 10# carbon steel in the HCl-H2O environment is pitting corrosion, and there are many pits with different sizes and shapes on its surface, and Cl- in the solution will deepen the pits. The main composition of corrosion product on 10# carbon steel is α-FeOOH and Fe2O3.
Keywords：
露点腐蚀是石油加工领域常见的腐蚀形式之一,是由于酸性饱和蒸气SO3、HCl、NO2等与水蒸汽一起在设备表面冷凝生成具有强腐蚀性的介质,对设备造成腐蚀破坏的一种腐蚀形态[1,2],这种腐蚀破环会严重影响设备的正常运转、降低生产效率、提高维护费用[3,4,5]。
露点腐蚀包含很多种类型,盐酸露点腐蚀是最常见的露点腐蚀类型之一,它是由HCl气体与水蒸气在材料表面冷凝成盐酸而对材料造成的腐蚀。盐酸露点腐蚀的覆盖面积大,危害性也很大,在炼油厂加工原油过程中,常压塔顶的冷凝冷却系统常会因为形成腐蚀性很强的“盐酸腐蚀环境”,引发设备的盐酸露点腐蚀而失效,盐酸露点腐蚀是常压塔顶系统最主要也是最为严重的一种腐蚀失效形式[6,7,8]。此外,在重油分离塔、汽车排气管、氯化石蜡储罐、燃煤废气脱硫设备等都可观察到盐酸露点腐蚀[9,10]。因此,研究材料的盐酸露点腐蚀行为意义重大。
露点腐蚀的其他类型如硫酸露点腐蚀、硝酸露点腐蚀、磷酸露点腐蚀等已有大量研究报道[11,12,13,14]。相比之下,有关材料的盐酸露点腐蚀报道较少,对材料盐酸露点腐蚀实际工况缺乏模拟实验,对盐酸露点腐蚀机制研究不够全面和深入。本文针对常压塔顶系统常用材料10#碳钢在HCl-H2O环境中的露点腐蚀行为的影响因素开展研究。研究结果可为解决常压塔顶系统低温部位的盐酸露点腐蚀问题、延长设备的使用寿命、保护环境和减少能耗提供理论依据。
露点腐蚀模拟装置如图1所示,该模拟装置分为4个部分：进料系统、反应系统、废液处理系统和辅助系统。进料系统包括进料瓶和流速调节阀,进料瓶中为不同浓度的HCl溶液;反应系统主要包括N2瓶、试件、角度调节器和高度调节器;废液处理系统包括废液出口和废液瓶;辅助系统包括实验箱和支架。
图1 露点腐蚀模拟装置简图
Fig.1 Simulation device sketch of dew point corrosion (1:nitrogen cylinder; 2: glass experiment box; 3: feeding bottle; 4: siderocradle; 5: nitrogen outlet; 6: nitrogen inlet; 7: speed control valve; 8: specimen; 9: angle adjuster; 10: height adjustment; 11: waste outlet)
该装置的工作原理具体描述如下：在反应系统中通入N2除去系统中的O,通过流速调节阀控制流速使腐蚀液体在重力作用下匀速滴下,于试件表面发生腐蚀反应;通过角度调节器和高度调节器控制液滴冲击角度和液滴冲击速度;通过调节进料瓶中HCl溶液的浓度控制液滴的pH值。为避免污染环境,用一废液瓶收集处理废液。该装置结构简单,易于操作。
实验温度为室温 (约25 ℃),实验压力为101.325 kPa。其他实验条件选择不同的参数,HCl溶液的pH值选取1×10-1,1×10-2,1×10-3,1×10-4和1×10-5 mol/L;冲击角度θ选取15°,30°,45°,60°和90°;反应发生器出口至试件表面的高度H选取0.02,0.06,0.11,0.21,0.46和0.02 m,对应的冲击速率分别为0.62,1.08,1.47,2.03和3.01 m/s。
实验材料为10# 碳钢,试件的主要化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.07~0.14,Si 0.17~0.37,Mn 0.35~0.65,Mo 0.35~0.65,Cr≤0.15,Ni ≤0.25,S≤0.035,P≤0.035,Fe余量。试件规格为50 mm×25 mm×2.0 mm。浓盐酸、丙酮,乙醇等实验所用试剂均为分析纯。
1.3.1 腐蚀失重实验 将试件表面依次用150#、400#、800#、1000#、1200# SiC砂纸逐级机械打磨,后用乙醇和去离子水分别清洗试样表面,用丙酮超声除油,干燥后置于干燥皿中备用。实验前将试件用FA1004分析天平称重,获取试样的初始重量。实验时,首先向实验箱内通入N2除去反应系统的O,然后将试件暴露于腐蚀环境中,控制不同变量进行露点腐蚀失重实验。实验结束后取出试件,用去离子水清洗试样表面,将试样进行干燥。使用JP-010T超声波清洗仪将试样用配制的除锈液去除腐蚀产物,后用去离子水清洗试样表面,干燥后用FA1004分析天平称重,获取试样的最终重量,计算腐蚀速率。实验周期为48 h,进行3组平行实验。
露点腐蚀速率 (X,mm/a) 的计算公式如下：
式中,W1为试件实验前重量,g;W2为试件实验后重量,g;A为试件表面积,cm2;T为实验时间,h;D为试件材质密度,g/cm3。
1.3.2 腐蚀产物膜成分分析及腐蚀形貌观察 使用D8 Advance型X射线衍射仪 (XRD) 对10# 碳钢盐酸露点腐蚀产物膜的组成成分进行测试;使用JSM-5610LV型扫描电镜 (SEM) 对10# 碳钢未去除腐蚀产物膜和去除腐蚀产物膜后的表面形貌进行观察,以获取10#碳钢盐酸露点腐蚀的微观特征。
2.1.1 pH值对盐酸露点腐蚀速率的影响 图2是10#碳钢在液滴冲击角度θ为90°、冲击速率为3.01 m/s、不同pH值条件下的盐酸露点腐蚀速率。可知,pH值的增加使液滴的腐蚀性减弱,10# 碳钢露点腐蚀速率随pH值的增大呈现明显的下降趋势。当HCl溶液pH值从1增加到2时,10#碳钢的盐酸露点腐蚀速率从12.5 mm/a减小到6.48 mm/a,腐蚀速率减小了将近1倍。随HCl溶液pH值的继续增加,腐蚀速率的减小趋势逐渐减慢;当HCl溶液pH值大于4时,10#碳钢的露点腐蚀速率随pH值的增大基本保持不变。对于常压塔顶系统,露点腐蚀时的HCl溶液pH值一般处于1.5~2.5之间[15]。由图2可知,当HCl溶液的pH值小于2时,10#碳钢的露点腐蚀速率随pH值的减小急剧增大;当HCl溶液pH值在2~2.5之间时,10#碳钢的露点腐蚀速率随pH值的减小趋势明显减缓。所以,将pH值控制在2~2.5的范围内可以有效减缓常压塔顶系统设备的露点腐蚀速率。
图2 10#碳钢在不同pH值HCl溶液中的腐蚀速率
Fig.2 Corrosion rates of 10# carbon steel during hydrochl-oric dew-point corrosion as a function of pH value(θ=90°, impact velocity=3.01 m/s)
2.1.2 液滴冲击角度对盐酸露点腐蚀速率的影响 图3为10#碳钢在HCl溶液pH值为2、液滴冲击速率为3.01 m/s、不同液滴冲击角度条件下的盐酸露点腐蚀速率。可以看出,10# 碳钢的盐酸露点腐蚀速率随HCl腐蚀性液滴冲击角度的增大而呈现逐渐减小的趋势,且在冲击角度θ为45°时存在一个转折点。当冲击角度小于45°时,10# 碳钢的露点腐蚀速率随冲击角度的增大急剧减小,冲击角度从15°增加到45°时,腐蚀速率从16.97 mm/a减小到9.43 mm/a,减小了将近1.8倍。而当冲击角度大于45°时,随冲击角度的增大露点腐蚀速率减小的趋势逐渐减缓,冲击角度由60°增加到90°时,腐蚀速率由8.14 mm/a减小到6.48 mm/a,腐蚀速率减小了将近1.2倍。因此,对于常压塔顶系统而言,将露点时形成的腐蚀性液滴对设备的冲击角度控制在大于45°的范围内,可减小设备的腐蚀性液滴对设备的露点腐蚀速率。
图3 10#碳钢在不同冲击角度条件下的腐蚀速率
Fig.3 Hydrochloric dew-point corrosion rates of 10# carbon steel at various impact angles (pH=2, impact velocity=3.01 m/s)
2.1.3液滴冲击速率对盐酸露点腐蚀速率的影响 图4是10#碳钢在HCl溶液pH值为2、液滴冲击角度θ为90°、不同液滴冲击速率下的盐酸露点腐蚀速率图。可以看出,10#碳钢的盐酸露点腐蚀速率随HCl液滴冲击速率的增加而增加,当冲击速度从0.62 m/s增加到3.01 m/s时,10#碳钢腐蚀速率从5.15 mm/a增加到6.48 mm/a,增加了将近1.3倍。但与露点腐蚀速率随HCl液滴pH值和冲击角度增长的变化趋势相比,10#碳钢的盐酸露点腐蚀速率随HCl液滴冲击速率增长的变化幅度不大。
图4 10# 碳钢在不同冲击速度条件下的腐蚀速率
Fig.4 Hydrochloric dew-point corrosion rates of 10# carbon steel at various impact velocities (pH=2, θ=90°)
冲击速率对腐蚀速率的影响与腐蚀产物膜的形成有关。当材料表面有腐蚀产物生成时,由于产物膜的形成对物质传输起到了部分屏障作用,同时减少了流体对材料表面的机械损伤,所以,此时腐蚀速率只与通过腐蚀产物膜的物质传递和电荷传递速率有关。图5是10#碳钢在HCl溶液pH值为2、冲击角度θ为90°、冲击速率为3.01 m/s条件下实验48 h后试件保留腐蚀产物的表面微观形貌。可以看出,当冲击速率达到3.01 m/s时,表面仍然被腐蚀产物膜覆盖。所以此时腐蚀速率只与通过腐蚀产物膜HCl的传递速率和电荷传递速率有关。而冲击速率的增加会加速通过腐蚀产物膜的HCl的传递速率和电荷传递速率,因此在图4中观察到10#碳钢的盐酸露点腐蚀速率随HCl液滴冲击速率的增加而增加。
图5 10# 碳钢腐蚀产物膜的表面微观形貌
Fig.5 Micro-morphology of corrosion product scale formedon 10# carbon steel (pH=2, θ=90°, impact velocity=3.01 m/s)
图6为10#碳钢在HCl溶液pH值为2、θ为90°、冲击速率为3.01 m/s的条件下进行48 h实验后的XRD谱。可以看出,10# 碳钢腐蚀产物膜的主要成分有两种,分别为Fe+3O(OH),即α-FeOOH (羟基氧化铁) 和Fe2O3。研究表明,由于金属元素Fe在偏酸性的溶液中会失去电子以Fe(OH)+或Fe(OH)2的形式存在,而这两种相具有不稳定性,在溶液中会随即转化为中间体Fe5HO84H2O。Fe5HO84H2O会自行转化成两种晶型不同的物质,即α-FeOOH和γ-FeOOH,在酸性环境中更倾向于转化成α-FeOOH[16]。反应过程表示如下：
α-FeOOH在25 ℃的自由能是-495.748 kJmol-1,γ-FeOOH的自由能是-470.25 kJmol-1,前者的要比后者的低,亦即在热力学上α-FeOOH要比γ-FeOOH更稳定一些,因此更易生成[17]。α-FeOOH是一个稳定相,具有很好的保护作用,它可以有效地阻止材料遭受外部介质如氧、水分及污染物等的侵害。Fe2O3是由部分FeOOH逐渐脱水而形成的,它可以阻止10#碳钢的进一步腐蚀,是一种无害的腐蚀产物。
图6 10# 碳钢腐蚀产物膜的XRD谱
Fig.6 XRD pattern of the corrosion scale formed on 10# carbon steel (pH=2, θ=90°, impact velocity=3.01 m/s)
2.3.1 腐蚀产物膜的表面形貌 图7a为试样在HCl溶液pH值为2、θ为90°、冲击速率3.01 m/s条件下实验48 h后的表面微观形貌,图7b为图7a中圆形区域的放大图。由图7a可见,10#碳钢表面腐蚀产物非常多且较疏松,表面布满许多孔隙,且凹凸不平。此时,生成的腐蚀产物膜发生了一定的溶解,而且由于液滴的冲击速率较大,所以在腐蚀产物膜表面形成了大小不一且形状各异的孔隙。由图7b放大像可以看出,10#碳钢表面腐蚀产物呈现出不同的形貌,除了多且疏松的腐蚀产物外,在孔隙内部还存在一些片状腐蚀产物,如图中箭头所示,由腐蚀产物成分分析可知这些片状腐蚀产物与主要的腐蚀产物成分不同。
图7 10#碳钢腐蚀产物膜的表面微观形貌
Fig.7 Surface micro-morphology of 10# carbon steel after corrosion (pH=2, θ=90°, impact velocity=3.01 m/s) (a) and the magnified image of the circle area in
2.3.2 去除腐蚀产物膜后试样表面形貌 图8a为10#碳钢在HCl溶液pH值为2、θ为90°、冲击速率为3.01 m/s条件下实验48 h后去除腐蚀产物膜的微观形貌,图8b是图8a中圆形区域的放大图。由图8a可知,在此实验条件下,去除腐蚀产物膜后,10#碳钢表面布满大小各异、深浅不一的点蚀坑,说明10#碳钢表面的液滴腐蚀为点腐蚀。由图8b放大照片可以清晰地看到,10#碳钢表面呈现出的点蚀坑较深。在此实验条件下,腐蚀性介质为HCl溶液,溶液中存在大量由HCl溶液电离出的Cl-,溶液中的Cl-具有强的侵蚀性[18],可以在孔隙中富集,并通过孔隙与腐蚀产物膜下的基体接触,进而加速金属材料的腐蚀速率,也可能造成孔隙处试件的严重减薄甚至穿孔。
图8 10#碳钢腐蚀产物膜去除后的表面微观形貌
Fig.8 Surface morphology of 10# carbon steel after removing the corrosion scale formed under the test condition (pH=2, θ=90°, impact velocity=3.01 m/s) (a) and the magnified image of the circle area in
由图7可知,在此实验条件下,腐蚀产物膜表面存在很多大小不一、形状各异的孔隙,这些孔隙为溶液中Cl-向内渗透提供了通道,使得大量的Cl-与基体接触,从而加速了金属表面的腐蚀,导致10#碳钢表面产生了较深的点蚀坑。
(1) 10# 碳钢的盐酸露点腐蚀速率与HCl液滴的pH值、冲击速率和冲击角度有关,随HCl液滴pH值和冲击角度的增大而减小,而随HCl液滴冲击速率的增大而增大。相比较而言,HCl液滴的冲击角度与pH值对10#碳钢露点腐蚀速率的影响较大。
(2) 10#碳钢盐酸露点腐蚀后表面布满大小各异、深浅不一的点蚀坑,腐蚀产物疏松且内部存在较多孔隙,Cl-会在孔隙中富集且快速向内渗透,加快碳钢的露点腐蚀速率。
(3) 在常温常压的实验条件下,10#碳钢盐酸露点腐蚀产物膜主要由α-FeOOH和Fe2O3组成。
The authors have declared that no competing interests exist.
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