王娜娜
WANG Nana
中图分类号: TG172.42
文章编号: 1005-4537(2017)06-0597-08
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收稿日期: 2016-08-25
网络出版日期: 2017-12-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 王娜娜,女,1991年生,硕士生
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摘要
针对补给水中典型有机物—腐植酸,进行了350 ℃、10个浓度 (0~20 mg/L) 下的高压釜分解实验,并进行了350 ℃、典型浓度7.5 mg/L下间隔时间取样的分解实验,采用离子色谱仪、TOC分析仪测定高温分解后的汽、液相分解样,根据分解产物组分含量,利用电化学及微观表征 (SEM,EDS,XRD等) 研究了低分子有机酸+杂质离子对汽轮机材质腐蚀行为的影响。结果表明：腐植酸高温分解产物中低分子有机酸主要为乙酸、甲酸,杂质阴离子主要为SO42-,Cl-,NO3-,F- 4种;其中SO42-,NO3-,Cl-的存在对汽轮机叶片钢的腐蚀有明显的促进作用,但随着F-浓度的增大出现抑制作用。
关键词：
Abstract
Since the retrofitting of a thermal power unit for heat delivery, correspondingly, the supplied water of boiler significantly increased from ordinary 3%~5% to above 50%, thereby the conductivity of the water generally exceeded, resulting in serious acid corrosion troubles in low pressure cylinder of the steam turbine. It is known that humic acid is a typical organic substance related with corrosion troubles in the water system, thus the decomposition behavior of humic acid at 350 ℃ was studied in concentration range 0~20 mg/L, while decomposition products specially from the test by 7.5 mg/L of humic acid at different time intervals were extracted for composition determination with ion chromatography and TOC analyzer. Thereafter the effect of low molecular organic acids with impurities on the corrosion behavior of steel 1Cr13 was characterized by means of electrochemical methods as well as SEM, EDS and XRD. The results showed that high temperature decomposition products of humic acid contained low molecular organic acids mainly of acetic acid and formic acid,and impurity ions of SO42-, Cl-, NO3- and F-. Obviously, the ions of SO42-, NO3- and Cl- were aggressive to the steel 1Cr13, in the contrary, F- exhibited inhibition effect with the increasing concentration.
Keywords：
目前,我国火力发电机组仍以燃煤机组为主,截止2015年底,其装机容量占比65.92%,发电量占比72.77%,随着可再生能源、新能源技术的发展及“节能减排”的技术要求,越来越多的火力发电厂进行了“凝汽式汽轮机供热改造”：一方面,利用高参数、大容量火电机组为工业及城市供热,淘汰落后工业锅炉,提升供能效率;另一方面,汽轮机低压缸排汽直接进入热网,省去用大量冷却水冷凝蒸汽这一主要耗能过程,大幅度降低了机组能耗[1-8]。机组在未进行供热改造前,补给水量一般只占锅炉给水量的3%~5%,但供热改造后,因热网凝结水一般不能回收利用,导致补给水量随之大幅度增加达到50%甚至更高。火电厂常规锅炉补给水处理工艺可以保证其含盐量 (电导率≤0.2 μs/cm) 满足国标要求,但随着水源中有机物污染日益严重,补给水中残留的有机物总量显著增加,总有机碳含量 (TOC) 与总有机碳离子含量 (TOCi),其能更精准地代表水体中有机物在高温高压下可能会生成阴离子如C、S、Cl、N等杂离子的总量) 监测指标出现异常。机组水汽系统炉水、饱和蒸汽、过热蒸汽的氢电导率在机组未改造前并不存在明显问题,但在供热改造后幅度升高,甚至超过国标GB12145 (火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准) 三级处理值,提示热力系统腐蚀风险严重[9-18]。实际上许多机组大修时发现也存在严重的汽轮机腐蚀问题,暴露出相应标准导则空白对科学安全开展“凝汽式汽轮机供热改造”的不良影响[19,20]。
目前,电厂中对影响水汽品质的杂质离子来源研究较多[21-23],但对作为天然水中典型有机物代表的腐植酸在水汽系统中高温分解产生的低分子有机酸及杂质离子在热力系统的影响研究较少。要解决“凝汽式汽轮机供热改造”的不良影响,就得从根本上研究水汽系统中的杂质阴离子种类及其含量随补给水量的变化趋势,才能结合电化学方法研究其对热力设备腐蚀的影响。本文通过实验室模拟不同浓度腐植酸的高温分解实验,取汽、液相样对其分解产生的离子种类进行测定,利用TOC仪测定TOC,定性分析因补给水量增加导致有机物含量及其带入的杂质阴离子含量增加情况,并采用电化学方法结合微观表征,模拟汽轮机初凝区环境,研究低分子有机酸+杂质离子的综合因素对汽轮机低压缸的腐蚀特性。
本实验所用的主要试剂有乙酸 (质量分数为99.5%),甲酸 (质量分数为88%),NaCl,Na2SO4,NaF,NaNO3,氨水等,所有试剂规格均为分析纯,实验模拟溶液统一采用高纯水配置。实验所用的81.7% (质量分数) 腐植酸为胡敏酸,是腐植质的一种,主体是由—COOH和—OH基团代替的芳香族结构,主要官能团有酚羟基、醇羟基、羧基、烯醇基、磺酸基、氨基、醌基、甲氧基等多种基团,腐植酸是一种结构复杂的无定型大分子混合物,来源不同,其分子结构不同,因此目前没有统一的结构定义,其基本单元结构见图1。
根据锅炉给水处理标准模拟弱氧化性全挥发处理工况溶液,加氨调节pH值至9.2~9.6,充氮除氧至溶液中的溶解氧浓度不大于10 µg/L。高温分解实验在GCF永磁旋转搅拌式高压釜内进行,分解温度为350 ℃,釜内模拟溶液体积为800 mL。依据电厂原水中有机物浓度含量的平均值设定实验室模拟溶液中腐植酸的浓度分别为：0,1.5,2.5,3.5,4.5,5.5,7.5,10,15和20 mg/L。待到分解时间达到12 h后,分别取汽、液相样贴标签密封低温保存,待测。
在典型浓度下的腐殖酸分解实验中,根据一般电厂所用天然水中有机物的平均浓度确定典型浓度为7.5 mg/L,分解温度为350 ℃,温度达到350 ℃时开始第一次取样,记为0 h样,每隔1.5 h取一次样。
1.3.1 离子色谱检测杂质阴离子组分 高压釜内腐植酸高温分解后得到的汽、液相采样后,采用雷磁pH-3C酸度计测量pH值,采用戴安ICS-900型离子色谱仪测定样品组分。配置阴离子清洗液,绘制标准曲线,确定腐植酸分解得到的杂质阴离子组分含量,进而定性证明腐植酸类有机物高温分解会产生杂质阴离子,得到杂质离子含量随腐植酸分解浓度的变化趋势。
1.3.2 TOC含量的检测 配置标准溶液后,采用TOC-V CPH总有机碳测定仪 (岛津) 测定样品的TOC含量,根据TOC=TC-IC得到总有机碳含量。其中,TC为总碳含量,IC为无机碳含量。
模拟汽轮机初凝区环境,在低分子有机酸的模拟溶液中加入不同浓度的腐植酸高温分解产生的杂质离子,采用CHI600C型电化学工作站测量极化曲线和电化学阻抗,对低压缸叶片材质1Cr13钢的腐蚀风险进行分析研究,同时在相同的模拟环境下配置与电化学实验相同浓度的模拟溶液,对1Cr13钢进行挂片腐蚀实验。
电化学实验前,将1Cr13钢材料制成10 mm×10 mm×2 mm的方块,在一端焊接Cu导线,然后在非工作面用环氧树脂封装制作成电极,将电极放在平板上用砂纸打磨至光亮。打磨后先用蒸馏水冲洗,然后再用无水乙醇、丙酮清洗,蒸馏水冲洗,冲洗干净后用吹风机吹干备用。电化学测试在三电极体系中进行,Ag/AgCl电极为参比电极,Pt电极为辅助电极,工作电极为1Cr13钢电极。极化曲线测试的电位范围为±250 mV (相对于自腐蚀电位),扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗测试的初始电位为开路电位,正弦波电压幅值为 0.005 mV,测试频率为105~10-2 Hz,测试结果采用ZSimpWin进行拟合。
腐蚀实验完成后,对试片进行清洗和干燥,采用透反射金相显微镜、带能谱 (EDS) 的FEIQuanta200型扫描电子显微镜 (SEM) 观察分析其腐蚀形貌,使用D/max-2500/PC型X射线衍射仪 (XRD) 分析表征腐蚀产物,研究其腐蚀特性。
图2为350 ℃下,不同浓度腐植酸高温分解液/汽相样的pH值变化趋势。可以看出,随着腐植酸分解浓度的增大,pH值均逐渐降低,定性说明低分子有机酸的分解量逐渐增大,即腐植酸分解浓度越大,分解产生的低分子有机酸越多。
图3和4分别为350 ℃下,12 h分解后液相、汽相离子含量测定结果。可见,腐植酸的高温分解产物中杂质阴离子组分主要有SO42-,Cl-,NO3-和F- 4种,并随着腐植酸分解浓度的逐渐增大,呈现不同程度的增长趋势。其中,离子含量较多的是SO42-和Cl-,液相样中增长速率最快的是Cl-;汽相样中增长速率最快的是SO42-;而NO3-和F-两种离子含量均较低,增长的也较缓慢,说明腐植酸中含这两种元素的杂质或基团较难分解,分解量也较稳定。
对比图3和4的测定数据,同一个分解浓度下的各离子测定含量,其在汽相和液相样中的含量相差均较大,说明4种杂质阴离子的汽液分配比在这一封闭体系中并不相同,从数据上看,Cl-和SO42-两种离子在液相中的分配系数更大,NO3-和F-两种离子在汽相中的分配系数更大,导致数据结果显示Cl-和SO42-在液相中的含量远高于汽相样,NO3-和F-在汽相中的含量远高于液相样,实验所得的结论与查找资料显示的4种离子汽液分配系数大小顺序一致。
图2 350 ℃下12 h分解后汽、液相样pH值随腐殖酸浓度的变化
Fig.2 pH values of gas and liquid phases generated after decomposition of humic acid at 350 ℃ for 12 h
图3 350 ℃下12 h分解样液相离子含量随腐殖酸浓度的变化
Fig.3 Contents of various anions in the liquid phase generated after decomposition of humic acid at 350 ℃ for 12 h
图4 350 ℃下12 h分解样汽相离子含量随腐植酸浓度的变化
Fig.4 Contents of various anions in the gas phase generated after decomposition of humic acid at 350 ℃ for 12 h
图5 350 ℃下7.5 mg/L腐植酸分解间隔取液相样离子含量随时间的变化
Fig.5 Concentrations of various anions in the liquid phase generated after decomposition of humic acid with the content of 7.5 mg/L at 350 ℃
图5为350 ℃下,7.5 mg/L腐植酸分解间隔取液相样测定结果的变化趋势图。可见,随着分解时间的的延长,腐植酸持续分解产生低分子有机酸降低整个体系的pH值,但变化波动范围较小。根据火力发电厂在线测定结果表明,该低分子有机酸主要为乙酸和甲酸,与国内外研究、统计结果一致[24,25]。
图6为350 ℃下,不同浓度腐植酸高温分解后取汽/液相样后的TOC测定结果的变化趋势图。可以看出,随腐植酸分解浓度的不断增加,其汽相样和液相样的TOC含量均增加,说明随着腐植酸的高温分解,其有机结构被破坏,基本分子单元的碳链发生断裂,能被检测到的有机碳含量随之增大。液相和汽相的分解液其总有机碳含量并不相同,并液相样较汽相样整体斜率变化更大,即增加程度较大,说明腐蚀酸分解液在液相样中的含量变化更明显,从图6还可以看出,当腐植酸浓度为10 mg/L时,汽/液相的TOC测定值基本一致,汽液两相在该浓度下达到平衡状态。
图6 350 ℃下12 h分解样汽、液相TOC含量随腐植酸浓度的变化
Fig.6 Contents of TOC in the gas/liquid phase generated after decomposition of humic acid at 350 ℃ for 12 h
图7为350 ℃,典型浓度7.5 mg/L下腐植酸高温分解后取汽、液相样后的TOC测定结果的变化趋势图。可以看出,典型温度和浓度下腐植酸的高温分解间隔取样TOC测定值,不管是液相样还是汽相样也均呈现增加的趋势,在同一个分解浓度 (7.5 mg/L) 下,随着分解时间的不断增加,TOC值也逐渐增加,说明被分解的腐植酸也随之增加,总有机碳也随之累积增加,350 ℃下汽相样整体TOC测定含量结果略高于液相样。尽管TOC的测定随着时间的延长呈现一个增长的趋势,但是其波动范围不大,且与图6中7.5 mg/L的TOC测定结果大致相同,与杂质阴离子的测定结果类似,再次表明不同浓度腐植酸高温分解样测定结果与典型浓度的腐植酸间隔取样的测定结果一致。
图7 350 ℃下7.5 mg/L腐植酸分解间隔取汽、液相样TOC含量随时间的变化
Fig.7 Concentrations of TOC in the gas/liquid phase generated after decomposition of humic acid with the content of 7.5 mg/L at 350 ℃
由于Cl-对1Cr13钢的电化学腐蚀影响最为严重且典型,本文以Cl-的实验结果为例进行讨论分析。
图8为模拟汽轮机初凝区80 ℃条件下,1Cr13钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学极化曲线,对应的参数列于表1。不同种类杂质阴离子Cl-,NO3-与SO42-的电化学测试结果类似,其结果表明,这3种离子同为强酸性阴离子,在低分子有机酸存在的弱酸性环境下,其对1Cr13钢表现出明显的活化反应,随着阴离子浓度的不断增加,极化曲线的自腐蚀电位都呈现负移,自腐蚀电流密度也增大。
图8 80 ℃下1Cr13钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学极化曲线
Fig.8 Polarization curves for 1Cr13 steel after immersed in different concentrations of NaCl solutions at 80 ℃
图9 80 ℃下1Cr13钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学阻抗Nyquist图
Fig.9 Nyquist plots of 1Cr13 steel after immersed in different concentrations of NaCl solutions at 80 ℃
图9为模拟汽轮机初凝区80 ℃条件下,1Cr13钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学阻抗Nyquist图。图10为其等效模拟电路图,Rp为电极电阻 (传荷电阻),Rs为溶液电阻,Cp为双电层电容。表2为对应的电化学阻抗参数。电化学阻抗Nyquist图及其参数表明,Rp的半圆直径和Rs都随着离子浓度增加而减小,说明这3种阴离子的存在使待测电阻阻值减小,加速金属腐蚀,其浓度越大,腐蚀程度越高;溶液中阴离子含量越多,溶液电阻愈小,导电性提高,促进金属腐蚀。而F-是弱酸根离子,电化学结果表明,随着F-浓度的增大,Rp和Rs均减小,Cp基本没有改变,Rp和Rs电阻值均大于前3种强酸性阴离子,对1Cr13钢的侵蚀性最弱。
图10 阻抗谱的等效模拟电路图
Fig.10 Equivalent circuit used for quantitative evaluation of ElS spectra
以Cl-的测定结果为例分析图8和9,Rp的半圆直径随着Cl-浓度增加而减小,同Rp一样,Rs也随着Cl-浓度增大而减小。可以证明,Cl-的存在,使待测电阻阻值减小,加速金属腐蚀,其浓度越大,腐蚀程度越高;Cp未见明显变化,表明Cl-在电极表面吸附不明显。
图11为1Cr13钢在含Cl-的汽轮机初凝区模拟溶液中挂片腐蚀后的SEM像和腐蚀产物的EDS结果。通过对试片表面的腐蚀产物进行SEM和EDS分析可见,由于蚀坑较小 (μm级),坑底充当腐蚀电池的阳极 (小面积),而坑口周围为阴极 (大面积),构成了小阳极/大阴极组成的活化态-钝态电池体系,在坑内Fe不断失去电子,电子经金属基体向阴极迁移发生还原反应,在电场作用下,铁离子向坑外运动,Cl-和OH-等负离子从溶液中向坑内运动,在坑口相遇发生二次腐蚀反应,加速腐蚀反应的进行。
表1 80 ℃下1Cr13钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学极化曲线参数
Table 1 Polarization parameters for 1Cr13 steel after immersed in NaCl solutions with different concentrations at 80 ℃
| CCl- | βamVdev-1 | βcmVdev-1 | IcorrμAcm-2 | EcorrV |
|---|---|---|---|---|
| Pure water | 5.039 | 4.925 | 0.2975 | -0.3413 |
| 0 mg/L | 5.491 | 6.086 | 0.5493 | -0.3660 |
| 5 mg/L | 5.195 | 4.883 | 2.3200 | -0.3889 |
| 50 mg/L | 4.960 | 4.997 | 2.9710 | -0.3895 |
| 100 mg/L | 5.394 | 4.767 | 3.3290 | -0.3995 |
表2 80 ℃下1Cr13钢在不同浓度NaCl溶液中的电化学阻抗参数
Table 2 EIS parameters for 1Cr13 electrodes after immer-sed in different concentrations of NaCl solution at 80 ℃
| CCl- | Rs / kΩ | CP / μF | RP / kΩcm-2 |
|---|---|---|---|
| Pure water | 9.5350 | 0.4110 | 55.08 |
| 0 mg/L | 4.1200 | 0.1505 | 32.75 |
| 5 mg/L | 0.3860 | 0.2549 | 4.338 |
| 50 mg/L | 0.2070 | 0.3606 | 3.781 |
| 100 mg/L | 0.1928 | 0.5747 | 2.233 |
图11 80 ℃下,Cl-模拟溶液中腐蚀试片表面SEM像及EDS结果
Fig.11 SEM image (a) and EDS result (b) of Cl- corroded specimens surfaces at 80 ℃
由模拟溶液腐蚀挂片的表征结果可以得出,Cl-,NO3-与SO42-的试片表面发生明显的腐蚀现象,EDS结果表明其表面形成以Fe的氧化产物为主的不同成分的腐蚀产物,随着杂质阴离子浓度的增大,其腐蚀程度逐渐严重,表面生成的腐蚀产物累积越多。
图12为1Cr13钢在腐蚀挂片前后的金相对比图。打磨后的试片表面有一定的缺陷,如小坑、划痕等,Cl-在这些位置优先吸附和积聚,导致其溶解速度相对较快,又因中间有小坑的位置Cl-浓度积聚较高,氧化膜较薄,离子电流密度相对较大,时间延长,腐蚀加剧,形成蚀孔。
图13为1Cr13钢在含F-的汽轮机初凝区模拟溶液中挂片腐蚀后的SEM像及腐蚀产物EDS结果。对于含F-的模拟溶液,从SEM像 (图13a) 可以看出,其表面形成一层明显的钝化膜,对试片表面产物成分进行EDS和XRD分析 (图14) 表明其主要成分为CaF2 (XRD分析其标准卡片编号为35-0816),元素分析 (图13b) 表明,腐蚀产物中含有微量Fe,说明挂片实验初期,F-对1Cr13钢是有微弱腐蚀作用的,但后期形成一层致密CaF2后,并无其它腐蚀产物生成,进而抑制了1Cr13钢的腐蚀。
图12 80 ℃下,Cl-模拟溶液中腐蚀前后试片表面金相图谱
Fig.12 Surface images of sample before (a) and after (b) corrosion in 50 mg/L Cl- solution at 80 ℃
图13 80 ℃下,F-模拟溶液中腐蚀试片表面SEM像及EDS结果
Fig.13 SEM image (a) and EDS result (b) of F- corroded specimens surfaces at 80 ℃
图14 80 ℃下,含F-模拟溶液中腐蚀试片表面XRD谱
Fig.14 XRD pattern of F- corroded specimens surfaces at 80 ℃
(1) 腐植酸高温分解产生低分子有机酸的同时有杂质阴离子生成,其成分主要为SO42-,Cl-,NO3-和F-,4种杂质阴离子的含量随腐植酸浓度的变化呈现规律性变化,定性说明供热改造后水汽系统中的杂质阴离子的含量与补给水的含量有很大关系;腐植酸的高温分解产物对TOC的测定也有很大的影响,其随腐植酸分解浓度的增大呈现规律性变化。
(2) 腐植酸高温分解产生的杂质阴离子对汽轮机低压缸呈现不同程度的腐蚀影响,其中,SO42-,Cl-,NO3-表现出明显的活化反应,叶片材质表面均有腐蚀产物生成,促进汽轮机叶片腐蚀,F-初期也表现出腐蚀作用,XRD分析有微量Fe生成,但随着浓度的增大和腐蚀时间的延长,形成致密的CaF2钝化膜,表现出抑制作用。
(3) 杂质离子对锅炉水汽品质的影响不容小觑,应制定最新的行业标准,将杂质离子的腐蚀影响考虑进去,以TOCi测定有效代替TOC,更加直观准确地反映水汽质量,并针对各杂质阴离子的腐蚀类型,增强汽轮机初凝区的腐蚀防护,延长机组的安全运行寿命。
The authors have declared that no competing interests exist.
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