梅朦, 郑红艾
, 陈惠达, 张鸣, 张大全
上海电力学院环境与化学工程学院 上海 200090
MEI Meng, ZHENG Hongai, CHEN Huida, ZHANG Ming, ZHANG Daquan
中图分类号: TG174.3
文章编号: 1005-4537(2017)06-0533-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-09-2
网络出版日期: 2017-12-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
作者简介:
作者简介 梅朦,女,1991年生,硕士生
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摘要
采用电化学测量方法和表面分析技术研究了硫酸盐还原菌对Cu电极在循环冷却水系统中腐蚀行为的影响,并初步探索了L-半胱氨酸对Cu材料的缓蚀效果。结果表明,有菌体系中Cu电极的极化电阻呈现先增大后减小的趋势,且在有菌环境中浸泡第10 d时 Cu电极的极化电阻比在无菌环境中的小25.82 kΩcm2。有菌体系中Cu电极的自腐蚀电流密度先减小后增大,与电化学阻抗谱实验呈现相同的趋势。有菌体系中加入不同浓度的L-半胱氨酸后,Cu电极的阻抗弧半径均有所增大,且自腐蚀电流密度均有不同程度的减小,在浓度为10-3 mol/L时缓蚀效果最佳。
关键词：
Abstract
The microbe induced corrosion of Cu in circulation cooling water system was investigated in the presence of sulfate reducing bacteria by means of electrochemical measurement and surface analysis techniques. Meanwhile, the inhibition effect of cysteine on Cu was also assessed. The results show that, polarization resistance of Cu increased first and then decreased in the water with sulfate reducing bacteria, and the polarization resistance of Cu is 25.82 kΩcm2 lower than that in the sterile water. The corrosion current density of Cu reduced first and then increased, while the electrochemical impedance spectroscopy presented the same tendency. In the sulfate reducing bacteria containing water, the addition of different concentrations of L-cysteine can lead the decline of the corrosion current density Icorr and the expansion of the radius of electrochemical impedance of Cu, particularly with the concentration of 10-3 mol/L, L-cysteine exhibits the best corrosion inhibition effect for Cu in the water with sulfate reducing bacteria.
Keywords：
我国发电机组中循环冷却系统的传热管件通常采用的材质为HSn70-1A、HSn70-1B、HSn70-1AB、B30、B10和H62等铜合金或纯Cu[1]。在设备运行过程中,铜管易受到各种因素的影响而遭受腐蚀,其中以微生物腐蚀最为严重。目前,已发现的与循环冷却系统微生物腐蚀有关的微生物主要有硫酸盐还原菌 (SRB)、铁细菌、产酸菌、产粘泥菌和产氨菌等。其中,关于SRB的研究最多[2-5]。SRB是专性厌氧菌,它是一类通过将SO42-还原成S2-而获得生长繁殖所需的能量,在生理和形态上完全不同的多种细菌的统称[6]。SRB可导致Fe和低碳钢、不锈钢、Al及铝合金、Cu及铜合金、Ni及镍合金、混凝土等 (除钛合金外) 大部分工业材料产生微生物腐蚀[7]。
微生物腐蚀是一个全球性的问题,普遍存在于工业生产和市政排水管道中[8]。据统计,每年约有20%的金属腐蚀是由于微生物活动造成的,每年全世界因微生物腐蚀造成的直接损失估计为300~500亿美元[9]。为最大程度地减轻微生物腐蚀所造成的经济损失,近年来腐蚀研究者们提出了很多防腐措施,而缓蚀剂则是其中应用较广且效果比较显著的手段之一[10]。刘琳等[11]认为2,5-二巯基-1,3,4噻二唑 (DMTD) 在50 mg/L的硫-乙醇溶液中,对金属Ag、Cu均起到较好的缓蚀作用。李小龙等[12]以喹啉和氯化苄为原料,在不同温度下合成了喹啉季铵盐,研究表明合成的喹啉季铵盐对N80钢的缓蚀效果随着合成反应温度的升高而增强。Zaid等[13]在改进的防腐系统或产品中以环氧树脂为主要成分,以咪唑啉为分散剂,有效制造出环境友好型缓蚀剂。随着绿色环保要求的日益提高,迫切需要开发既价廉无毒,又可有效减轻金属腐蚀的缓蚀剂和防腐方法。由于氨基酸具有来源广泛、无毒、易降解等优点,为缓蚀剂的安全及高效利用开辟了新的领域[14-17]。
半胱氨酸是一种生物体内常见的氨基酸,分子中的极性基团氨基、羧基可吸附于金属表面,非极性基团在金属材料表面定向排列,形成一层疏水薄膜,阻碍电荷和物质的转移,可有效的减缓金属的腐蚀速率。杨新科[18]用提取胱氨酸后含有多种氨基酸的废液做盐酸酸洗缓蚀剂,达到了一定的防腐效果。刘晓轩等[19]也探讨了L-半胱氨酸及DL-类半胱氨酸硫内酯盐酸盐对钢的缓蚀作用。但是系统地研究半胱氨酸对循环冷却水中铜材质的缓蚀过程和机理的研究还并不多见。本文通过采用扫描电子显微镜 (SEM) 表面分析技术和电化学阻抗谱、极化曲线等电化学技术相结合,研究了SRB对循环冷却系统中常用材料Cu腐蚀行为的影响,并初步讨论了L-半胱氨酸对Cu的缓蚀机理。
本实验所用的菌种为SRB混合菌。实验中所用培养基均为Postgate C培养基。其组成为：K2HPO4 0.5 g/L;FeSO47H2O 0.004 g/L;NH4Cl 1 g/L;CaCl26H2O 0.06 g/L;MgSO47H2O 0.06 g/L;柠檬酸钠0.3 g/L;乳酸钠 (70%) 6 ml/L;酵母膏 1 g/L。121 ℃灭菌20 min后备用。实验模拟的循环冷却水系统配方为：NaCl 0.4383 g/L,NaHCO3 0.168 g/L,Na2SO4 0.497 g/L,MgSO4 0.03 g/L,CaCl2 0.0555 g/L。
为了了解Cu电极在含SRB环境中的腐蚀行为,本实验采用两种体系,一种是含SRB的有菌体系 (富集菌液体积∶模拟冷却水体积=1∶10),另一种是加入20 mL培养基的无菌体系 (含空白培养基的模拟冷却水)。本实验将Cu电极浸泡在有菌和无菌的模拟循环冷却水中,上封灭菌的液体石蜡,同时为避免电化学测试对电极表面附着微生物的影响,浸泡实验根据SRB的生长周期,将同一批相同的Cu电极分别浸泡在含有相同SRB的灭菌烧杯内连续培养,然后分别在1,5和10 d测定对应浸泡时间Cu电极的电化学阻抗谱和极化曲线。
为了初步探索半胱氨酸对H62型Cu板材的缓蚀效果,实验采用加入0,10-2,10-3和10-4 mol/L不同浓度的L-半胱氨酸于有菌体系中,将制作好的Cu电极浸泡在实验溶液中并用灭菌液体石蜡密封,进行电化学测试。
本实验所用的工作电极为长宽均为1 cm的H62型Cu正方形面电极,其化学成分 (质量分数,%) 为：Cu 62.5,C 1.67,Pb 0.06,Bi 0.002,P 0.01,Zn余量。将铜板材加工成工作面为1 cm2的试片,将Cu导线与非工作面焊接 (可加适量助焊剂),并用环氧树脂 (AB胶) 封装。实验前依次用180~2000#砂纸逐级打磨,再用浸渍于无水乙醇的脱脂棉擦拭除油,使用灭菌去离子水冲洗后置于干燥器内备用。
电化学测试采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为Pt电极,工作电极为H62型Cu电极。使用CHI 660D电化学工作站对浸泡在不同体系的Cu电极进行电化学阻抗谱、极化曲线测试。电化学阻抗谱测试频率范围为105~10-2 Hz,幅值5 mV。极化曲线扫描速率为1 mV/s,扫描范围为-2.0~0.50 V (vs SCE)。利用SU-1500型SEM观察浸泡于有菌无菌的模拟冷却水环境中1和10 d后试样表面腐蚀形貌。
Cu电极分别在无菌、有菌两种不同体系中浸泡1和10 d后的表面形貌见图1。可以看出,在添加了SRB的有菌体系中,电极表面的腐蚀程度较无菌体系中的更严重,且有菌体系中的电极表面上有明显的腐蚀产物,经过10 d的浸泡后,Cu电极表面的腐蚀情况较浸泡1 d时的明显严重,说明随着浸泡时间的延长,腐蚀情况越来越严重。无菌体系中的Cu电极试片表面腐蚀较均匀,呈现片状结构;有菌体系中,试片表面呈现明显的腐蚀裂痕。
图1 Cu电极在有/无菌介质中浸泡1和10 d后表面的SEM 像
Fig.1 SEM images of Cu after corrosion in solutions without (a, c) and with (b, d) SRB for 1 d (a, b) and10 d (c, d)
2.2.1 电化学阻抗谱 图2为Cu电极在有/无菌体系中浸泡1,5和10 d后的Nyquist图和Bode图。在不同的实验介质中,H62型Cu板材的Nyquist图显示一个单容抗弧的阻抗特性,表现为一个电容 (双电层电容) 与一个电阻 (电荷转移电阻) 并联的特征[20]。由图2可知,在无菌介质中,Cu电极阻抗值随着浸泡时间的延长先减小 (1~5 d) 后明显增大 (5~10 d);而在有菌介质中,Cu电极阻抗值随着浸泡时间的延长先增大 (1~5 d) 后减小 (5~10 d)。从Bode图中可以看出,在无菌介质中,Cu电极低频区的阻抗模值|Z |先减小后急剧增大,到第10 d时达到最大值;而在有菌介质中,其低频区的阻抗模值|Z |先增大,之后有所降低。
图2 Cu电极在有/无菌介质中浸泡1~10 d的Nyquist图和Bode图
Fig.2 Nyquist (a) and Bode (b) plots of Cu electrode after immersion in SRB-containing and sterile solutions for 1~10 d
根据Cu电极的阻抗特性,采用ZSimpWin软件对两种体系不同浸泡时间的阻抗谱进行拟合,拟合结果和相应的等效电路分别见表1和图3。其中,Rs为溶液电阻,Rct为电荷传递电阻,Q1为界面电容。
表1 Cu电极在含SRB介质中浸泡不同时间后的电化学阻抗拟合结果
Table 1 Fitting results of EIS of Cu in SRB-containing solution for different time
| Condition | Time d | Rs Ωcm2 | Q1 Scm-2s-n | n | Rct kΩcm2 | ChiSq |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 123.7 | 1.203×10-4 | 0.8178 | 41.500 | 7.320×10-4 | |
| Without SRB | 5 | 125.9 | 2.777×10-4 | 0.7294 | 6.418 | 9.514×10-4 |
| 10 | 137.9 | 2.845×10-5 | 0.7950 | 49.250 | 8.264×10-4 | |
| 1 | 119.3 | 2.134×10-4 | 0.7546 | 5.352 | 8.020×10-4 | |
| With SRB | 5 | 123.2 | 2.264×10-4 | 0.8768 | 23.680 | 8.960×10-4 |
| 10 | 115.6 | 3.722×10-4 | 0.8089 | 23.430 | 8.935×10-4 |
图3 Cu在SRB菌液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱等效电路
Fig.3 Equivalent circuit of EIS of Cu after immersion in SRB-containing solution for different time
从表1可知,在无菌介质中Cu电极的电荷传递电阻Rct在浸泡5 d时为6.418 kΩcm2,浸泡至第10 d,增大到49.250 kΩcm2,显著增大,可能是因为浸泡后期 (10 d) 电极表面生成了Cu2O保护膜,或者实验介质中的有机物分子在电极表面形成了稳定的保护膜层,屏蔽了Cu材料与无菌体系中介质的接触[1]。而在有菌介质中Cu电极的Rct在浸泡1 d为5.352 kΩcm2,较无菌介质中浸泡1 d时的Rct(41.500 kΩcm2) 减小一个数量级,说明SRB的生命活动将SO42-还原为S2-或者H2S等腐蚀代谢产物造成了Cu电极材料表面氧化膜发生局部溶解或者破裂。S2-与溶解下来的Cu+可结合生成Cu2S在Cu电极表面沉积,与吸附在电极表面的SRB菌体及胞外聚合物等形成生物膜,加速Cu电极的腐蚀[21]。而浸泡5 d后,生物膜逐渐趋于完整,阻碍了Cu电极材料与环境介质的接触,Rct又开始增大。浸泡至后期,生物膜中SRB新陈代谢产物到达Cu电极材料表面,由于生物膜对SRB产生的有机酸有富集作用,使得膜中的有机酸含量远高于循环冷却水介质中的,从而导致Cu电极材料发生生物膜下酸腐蚀,Rct开始呈现减小趋势,减小至23.43 kΩcm2。但仍远小于浸泡相同天数下无菌介质中的表面Rct,说明SRB的存在加速了模拟循环冷却水中Cu电极的腐蚀。
2.2.2 极化曲线 图4为Cu电极在无菌及有菌两种介质中浸泡1,5和10 d后的极化曲线。结合图4和表2可知,在含菌介质中Cu电极的自腐蚀电流密度在浸泡初期 (第1 d) 和浸泡后期 (第10 d) 均要大于无菌介质中的,说明SRB的存在一定程度上加速了Cu电极的腐蚀。在无菌介质中,Cu电极的自腐蚀电流密度随着浸泡时间的延长先增大后减小,从初期 (第1 d) 的8.989 μAcm-2到后期 (第10 d) 的2.184 μAcm-2,说明Cu电极在无菌介质中浸泡后期的耐蚀性有所提高。而在有菌介质中,Cu电极的自腐蚀电流密度随着浸泡时间的延长先减小后增大,从初期 (第1 d) 的29.060 μAcm-2到中期 (第5 d) 的10.180 μAcm-2至后期 (第10 d) 的23.290 μAcm-2,说明浸泡中期 (第5 d) 由于SRB的新陈代谢,在Cu电极表面形成的生物膜层逐渐完整,阻碍了电极材料与环境介质的接触,使得自腐蚀电流密度出现了减小的趋势;但由于后期 (第10 d) 发生了生物膜下的酸腐蚀,自腐蚀电流密度呈现增大的趋势,腐蚀明显加重[22]。极化曲线测试结果与阻抗谱测试结果相吻合。
图4 Cu在有/无SRB介质中浸泡不同时间的极化曲线
Fig.4 Polarization curves of Cu after immersion in SRB-containing and sterile solutions for different time
2.3.1 电化学阻抗谱 图5为有菌体系下不同浓度半胱氨酸对Cu电极影响的Nyquist图和Bode图,其等效电路图如图6所示。Cu电极在加入半胱氨酸的体系中存在两个时间常数,说明电极表面有膜电容的产生[20]。其中,Rf为生成腐蚀产物的膜电阻,Q1’为腐蚀产物膜和溶液双电层电容,Q2为腐蚀产物膜电容。
由图5和表3可知,有菌体系中加入不同浓度的L-半胱氨酸后,Cu电极的阻抗弧半径均有所增大。未添加L-半胱氨酸时,Cu电极的Rct为5.352 kΩcm2;加入10-2,10-3和10-4 mol/L L-半胱氨酸后,Rct分别为23.410,83.550和37.810 kΩcm2,说明L-半胱氨酸的加入对Cu电极有一定的缓蚀效果,且浓度在10-3 mol/L时效果最好。
图5 Cu电极在添加不同浓度半胱氨酸的有菌冷却水中浸泡1 d后的Nyquist图和Bode图
Fig.5 Nyquist (a) and Bode (b) plots of Cu electrode after immersion for 1 d in the solution containing SRB anddifferent concentrations of L-cysteine
图6 Cu在添加半胱氨酸的含菌溶液中浸泡1 d后的电化学阻抗谱等效电路
Fig.6 Equivalent circuit of Cu in different solution for 1 d
表2 极化曲线拟合所得的电化学参数
Table 2 Fitting results of polarization curves
| Condition | Time / d | Icorr / μAcm-2 | Ecorr / V | Bc / mVdec-1 | Ba / mVdec-1 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 8.989 | -0.937 | 7.108 | 3.193 | |
| Without SRB | 5 | 15.620 | -0.932 | 6.198 | 2.812 |
| 10 | 2.184 | -1.061 | 5.761 | 4.273 | |
| 1 | 29.060 | -0.509 | 5.557 | 1.129 | |
| With SRB | 5 | 10.180 | -0.618 | 8.893 | 1.008 |
| 10 | 23.290 | -0.670 | 7.155 | 1.566 |
表3 Cu电极在不同半胱氨酸浓度的SRB菌液中浸泡1 d后的电化学阻抗拟合结果
Table 3 Fitting results of EIS of Cu after immersion for 1 d in the cooling water containing SRB and different concentrations of L-cysteine
| Concentration of L-cysteine / molL-1 | Rs Ωcm2 | Q1’ Scm-2s-n | Rf Ωcm2 | Q2 Scm-2s-n | Rct kΩcm2 | ChiSq |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 119.3 | 2.134×10-4 | --- | --- | 5.352 | 8.020×10-4 |
| 10-2 | 116.7 | 3.988×10-4 | 830.2 | 1.319×10-5 | 23.410 | 1.429×10-3 |
| 10-3 | 120.0 | 3.874×10-4 | 321.7 | 1.736×10-5 | 83.550 | 2.371×10-3 |
| 10-4 | 112.5 | 1.090×10-3 | 487.1 | 1.370×10-4 | 37.810 | 2.474×10-3 |
图7 不同浓度L-半胱氨酸对Cu电极在SRB溶液中浸泡1 d后Tafel曲线的影响
Fig.7 Tafel plots of Cu electrode after immersion for 1 d in the SRB-containing solution with different concentrations of L-cysteine
表4 极化曲线拟合所得的电化学参数
Table 4 Fitting results of polarization curves
| Concentration of L-cysteine / molL-1 | IcorrμAcm-2 | EcorrV | BcmVdec-1 | BamVdec-1 |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 29.06 | -0.509 | 5.557 | 1.129 |
| 10-2 | 23.34 | -0.951 | 5.352 | 5.199 |
| 10-3 | 6.026 | -0.766 | 6.686 | 3.618 |
| 10-4 | 21.47 | -0.882 | 5.963 | 3.245 |
2.3.2 极化曲线 从图7可以看出,在加入不同浓度的L-半胱氨酸体系中,Cu电极的阴极极化曲线的形状并没有明显的变化,基本上与未加L-半胱氨酸的阴极极化曲线平行,说明阴极电化学过程没有发生氢还原等其他过程。且与未加L-半胱氨酸的空白体系相比,加入L-半胱氨酸缓蚀剂后,极化曲线向低电流方向移动,说明阴阳极反应过程均受到一定程度的抑制。从表4可知,加入L-半胱氨酸后,自腐蚀电位负移,且自腐蚀电位的变化趋势与缓蚀剂浓度无关,但它们的腐蚀电流密度明显减小,这说明向有菌体系中加入不同浓度L-半胱氨酸之后,仅仅是通过表面覆盖抑制了阴阳极的电极反应过程,并没有改变阴阳极反应机理,属于几何覆盖效应[23]。
(1) 在模拟循环冷却水系统中,硫酸盐还原菌的存在改变了Cu电极的电化学过程,降低了Cu电极的自腐蚀电位,提高了自腐蚀电流,导致Cu电极材料腐蚀速率的加快。在腐蚀过程中,冷却系统中的硫酸盐还原菌加速了Cu电极材料的腐蚀。
(2) 将Cu电极浸泡在含硫酸盐还原菌的模拟冷却水中1~10 d,Cu电极的腐蚀速率呈现先增大后减小又由于发生生物膜下酸腐蚀而增大的趋势,而在无菌体系中呈现先增大后减小的趋势。
(3) 添加不同浓度的L-半胱氨酸后,Cu电极在含菌溶液中的腐蚀电流密度均有不同程度的减小,L-半胱氨酸减缓了Cu电极的腐蚀过程。
The authors have declared that no competing interests exist.
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