周霄骋, 崔巧棋, 贾静焕, 刘智勇
, 杜翠薇
北京科技大学腐蚀与防护中心 北京 100083
ZHOU Xiaocheng, CUI Qiaoqi, JIA Jinghuan, LIU Zhiyong, DU Cuiwei
中图分类号: TG178
文章编号: 1005-4537(2017)06-0526-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-10-23
网络出版日期: 2017-12-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 周霄骋,女,1991年生,硕士生
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摘要
采用动电位极化曲线、EIS、SSRT和U形弯试样浸泡实验研究了Cl-浓度对316L不锈钢在碱性NaCl/Na2S溶液中SCC行为的影响。结果表明,316L不锈钢在碱性NaCl/Na2S环境中表现出一定的应力腐蚀敏感性,Cl-与S2-对316L不锈钢腐蚀过程存在竞争作用,导致电化学阻抗出现极值。随着Cl-浓度增大,氢致韧性作用能够在一定程度上增大316L不锈钢的延伸率,降低塑性损失,但对其断裂应力影响不大。
关键词：
Abstract
The effect of Cl- concentration on stress corrosion cracking (SCC) in alkaline solutions of NaCl/Na2S was assessed by means of slow strain rate test (SSRT) and U-type bending immersion test, as well as measurements of potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectra (EIS). 316L stainless steel exhibits SCC susceptibility to a certain extent in alkaline NaCl/Na2S solution, while Cl- and S2- have a competitive effect on the corrosion process of 316L stainless steel, resulting in the extreme value of electrochemical impedance. With the increasing of Cl- concentration, the effect of hydrogen-induced plasticity (HIP) can increase the elongation to a certain extent and decrease the plastic loss of 316L stainless steel, but it has little effect on the tensile strength of 316L stainless steel.
Keywords：
随着人类对石油资源的不断开采,埋藏较浅的低硫、低酸、低盐优质原油越来越少,而埋藏较深的高硫、高氯劣质原油的开采量和加工量越来越多,导致许多装置原料中含硫量、含氯量超过原设计值,从而带来了一系列奥氏体不锈钢设备、管线的应力腐蚀开裂 (SCC) 失效问题[1,2]。
原油中的氯化物来自天然存在的有机氯和加工过程中添加的化学助剂,而原油中的硫化物是以H2S、单质硫、硫醇、硫醚、SO2等形式存在,它们在一定温度下分解生成HCl和H2S[3,4]。炼油厂通过改用不锈钢设备、采用“一脱三注”等防腐措施[4,5]：注水、注中和剂、注缓蚀剂,很好的控制了均匀腐蚀的发生。但很多炼油厂采用氨水作为中和剂调节pH值,氨水反应终点的pH值经常突升至9而不能保持在7左右[5],使得设备内部为碱性含硫、含氯的腐蚀环境,设备SCC风险增大[6,7]。目前,国内外针对Cl-对不锈钢的SCC研究主要集中在酸性、中性以及离子之间的协同作用[8-10]。在实际碱性NaCl/Na2S溶液中,Cl-与S2-之间的竞争机制对不锈钢材料在石油炼化环境中SCC的影响少有涉及,而且,Cl-的影响是不容忽视的。
本工作利用动电位极化曲线、电化学阻抗测试 (EIS)、慢应变速率拉伸实验 (SSRT) 及U形弯浸泡实验,研究316L不锈钢在不同Cl-浓度的碱性NaCl/Na2S溶液中的SCC行为,为其在碱性NaCl/Na2S环境中的应用提供参考。
材料选用316L不锈钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.021,Si 0.49,Mn 1.14,P 0.036,S 0.002,Cr 16.64,Ni 10.02,Mo 2.03,Fe余量。电化学测试试样尺寸为10 mm×10 mm×5 mm,试样表面用水磨砂纸逐级打磨到2000#,除油、清洗、吹干后备用。SSRT试样和U形弯试样尺寸如图1所示。
实验温度为25 ℃,实验溶液为500 mg/L Na2S+NaCl (Cl-浓度为0,500,2000,5000,15000,35000和50000 mg/L),使用1% (质量分数) NaOH溶液调节溶液pH值为10,并向密封好的溶液中充入N2 10 h,进行除氧,备用。
电化学实验采用三电极体系,辅助电极为Pt片;工作电极为316L不锈钢,其测试表面积为1 cm2;参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。电化学阻抗测试在开路电位下进行,交流扰动电压幅值为10 mV,测量频率范围为105~10-2 Hz。电化学阻抗测试完成后,以0.5 mV/s的扫描速率进行动电位极化曲线测试,扫描电位的范围相对开路电位-0.25~1.6 V,并对所测极化曲线进行破钝电位Eb和维钝电流密度Imain的拟合。
SSRT在WDML-30KN微机控制慢应变速率拉伸试验机上进行,应变速率为1.0×10-6/s。试样的有效拉伸长度为30 mm。
U形弯浸泡实验时长为30 d,均采用去离子水、除锈液 (5 mL HNO3+1 mL HF+44 mL H2O) 超声波清洗、无水乙醇去除腐蚀产物。采用QUANTA250 扫描电子显微镜 (SEM) 对断口形貌和试样表面进行观察。
EIS结果能够反映出不锈钢在腐蚀介质中生成的产物膜性质[11]。图2为316L不锈钢在不同Cl-浓度碱性Na2S/NaCl溶液中的Nyquist图。可见,不同Cl-浓度下电化学阻抗特征及趋势基本一致,均为一个容抗弧。
图2 316L不锈钢在不同Cl-浓度NaCl/Na2S溶液中的Nyquist图
Fig.2 Nyquist plots of 316L stainless steel in alkaline NaCl/Na2S solutions with different Cl- concentrations
采用图3的等效拟合电路模拟该环境下不锈钢表面产物膜性质和阻抗情况[12-14]。其中,Rs为溶液电阻,拟合电路包含两个时间常数：低-中频区与电荷转移过程有关,其等效元件由电荷转移电阻 (Rct) 及并联的双电层电容 (CPE2) 组成;高频区 (电极表面腐蚀产物电阻Rf,电极表面腐蚀产物的非理想电容CPE1) 与表面钝化膜的氧化还原反应有关。根据参数的拟合情况,CPE的参数α数值接近0.9,表明将CPE定义为电容是可行的。
在腐蚀环境中测得的Rct代表离子在电场作用下迁移时受到阻力的大小,其值越大,材料耐蚀性越好;Rf越大,说明所生成的产物膜越稳定,在介质中越不容易被破坏,对材料的保护作用越大。Rct和Rf随Cl-浓度变化的趋势如图4所示。
图4 电荷转移电阻Rct和腐蚀产物电阻Rf随Cl-浓度变化的趋势
Fig.4 Variations of charge transfer resistance Rct and corrosion resistance Rf with Cl- concentration
由图4可知,与未加入Cl-相比,加入Cl-后,316L不锈钢在NaCl/Na2S溶液中的电化学阻抗值 (Rct和Rf) 开始随着Cl-浓度增加而增加,这可能与电极表面双电层的S2-和Cl-之间的静电排斥作用有关,两者的竞争吸附导致彼此对电极表面的破坏作用减弱,减小腐蚀速率。当Cl-浓度上升至5000 mg/L时,足够的Cl-吸附在不锈钢钝化膜表面,抑制了反应物扩散传输,Rct出现极值,此时316L不锈钢耐蚀性强,Rf也有相同趋势。Cl-浓度大于5000 mg/L后,主要表现为Cl-对钝化膜破坏作用增强,阻抗值 (Rct和Rf) 呈减小的趋势,不锈钢的钝化膜修复能力减弱,耐蚀性减弱。
图5为316L不锈钢在不同Cl-浓度的碱性Na2S/NaCl溶液下的动电位极化曲线。316L不锈钢在未加入Cl-时,阴极电流密度较小,这可能是生成的FeS膜对电极有保护作用所致。
从图5可以看出,316L不锈钢测得的极化曲线中阳极极化均具有明显的活化区、钝化区,但随着Cl-浓度的增加,致钝电位没有明显变化,保持在-0.31~-0.27 V之间。
图5 316L不锈钢在不同Cl-浓度NaCl/Na2S溶液中的动电位极化曲线
Fig.5 Potentiodynamic polarization curves (a), passivation region I (b) and passivation-break region II (c) of 316L stainless steel in alkaline NaCl/Na2S solutions with different Cl- concentrations
图6 316L不锈钢在不同Cl-浓度的NaCl/Na2S溶液中Eb和Imain拟合结果
Fig.6 Fitting values of Eb and Imain of 316L stainless steel in alkaline NaCl/Na2S solutions with different Cl- concentrations
图6为316L不锈钢在不同Cl-浓度的碱性Na2S/NaCl溶液中Eb和Imain拟合结果。可见,Eb随着Cl-浓度的增加而减少,钝化区电位变化幅度为0.66 V;Imain随着Cl-浓度的增加而增加。
图7为316L不锈钢在不同Cl-浓度NaCl/Na2S溶液中的SSRT曲线。为量化316L不锈钢在该环境中的SCC敏感性,分别以延伸率损失IΨ和断面收缩率损失Iφ来进行表征,计算公式如下：
式中,ΨS和Ψ0分别为溶液中和空气中的延伸率,φS和φ0分别为溶液中和空气中的断面收缩率。IΨ和Iφ的变化如图8所示。
图7 316L不锈钢在不同Cl-浓度NaCl/Na2S溶液中的SSRT曲线
Fig.7 SSRT curves of 316L stainless steel in alkaline NaCl/Na2S solutions with different Cl- concentrations
由图7可以看出,与空拉相比,在3种浓度的溶液中抗拉强度相差不大,但延伸率随着Cl-浓度的增加而加大,韧性反而得到了提高。
IΨ受钢中缺陷、夹杂等影响较大,主要反映了SCC裂纹萌生的敏感性;Iφ受钢中氢含量影响较大,主要反映了试样拉伸时发生的形变[15]。IΨ和Iφ值越高,应力腐蚀敏感性越强[16]。由图8可知,随着Cl-浓度的增加,316L不锈钢在NaCl/Na2S溶液中的IΨ及Iφ呈下降趋势,说明其应力腐蚀敏感性减弱。
图8 316L不锈钢在不同Cl-浓度的NaCl/Na2S溶液中的延伸率及断面收缩率损失
Fig.8 Losses of elongation and reduction of area of 316L stainless steel in alkaline NaCl/Na2S solutions with different Cl- concentrations
图9为316L不锈钢在不同Cl-浓度的NaCl/Na2S溶液中SSRT断口形貌。可知,空拉时断口呈密集的韧窝形貌,是典型的韧性断裂 (图9a和b)。随着Cl-浓度增加,宏观断口均出现颈缩变形,且变形程度较大。从微观形貌来看,Cl-浓度为500 mg/L时,断口表面韧窝数量减少,光滑区域较大,脆性特征比较明显,应力腐蚀敏感性相对较强 (图9c和d)。当Cl-浓度增加至35000和50000 mg/L时,宏观断口颈缩变形增大,韧性增强,但微观形貌保有二次裂纹、准解理断口,试样仍有脆性特征,说明试样具有应力腐蚀敏感性 (图9e~h)。
图9 316L不锈钢在不同Cl-浓度的NaCl/Na2S溶液中的SSRT断口形貌
Fig.9 Fracture apperances of 316L stainless steel in air (a, b) and in alkaline NaCl/Na2S solutions with 500 mg/L (c, d), 35000 mg/L (e, f) and 50000 mg/L (g, h) Cl-
图10为316L不锈钢在不同Cl-浓度NaCl/Na2S溶液中浸泡30 d后的微观腐蚀形貌。相比500 mg/L Cl-浓度,5000 mg/L下的316L不锈钢表面蚀坑较少,这点与阻抗谱的变化规律保持一致 (图10a和b)。之后随着Cl-浓度的增加,表面点蚀越来越多,蚀坑直径增大,而且深度增加。在较高浓度(50000 mg/L) 下存在蚀坑内部再次发生点蚀的现象,说明Cl-对不锈钢的腐蚀破坏程度加剧 (图10g和h)。在实验浓度范围内没有观察到裂纹的存在,这也说明了316L不锈钢的耐蚀性良好。
图10 316L不锈钢在不同Cl-浓度NaCl/Na2S溶液中浸泡30 d的微观腐蚀形貌
Fig.10 Corrosion morphologies of 316L stainless steel after U-bending tests for 30 d in alkaline NaCl/Na2S solutions with 500 mg/L (a, b), 5000 mg/L (c, d), 35000 mg/L (e, f) and 50000 mg/L (g, h) Cl-
S2-和Cl-对316L不锈钢表面膜破坏作用如图11所示。316L不锈钢表面存在一层致密的钝化膜 (图11a)。在Na2S溶液中,由于S2-水解生成HS-使原有钝化膜的薄弱处溶解,并生成FeS[17](图11b)。当加入少量Cl-后,S2-与Cl-由于静电排斥作用,原本要参加反应的部分S2-由Cl-取代,使得生成的FeS减少 (图11c),对原有钝化膜的破坏作用减弱。随着Cl-浓度的增加,更多S2-被Cl-取代,316L不锈钢腐蚀速率减慢,因此,在一定范围内阻抗值随着Cl-浓度的增加而增大;但当Cl-浓度足够大时,Cl-吸附率更大 (图11d),316L表面的硫化物保护膜出现局部破坏发生点蚀 (图10),所以,当Cl-浓度大于5000 mg/L后,电化学阻抗值减小 (图2和4)。
图11 S2-和Cl-对316L不锈钢表面膜破坏作用示意图
Fig.11 S2- and Cl- induced surface destructions of 316L stainless steel under different conditions: (a) complete passivation film, (b) hydrolysis process of S2- and generation of FeS, (c) competitive adsorption of S2- and Cl-, (d) replacement of S2- by Cl-
另一方面,HS-在试样钝化膜表面吸附,除了生成硫化物,膜表面还存在大量H+[18],导致缺陷局部酸性提高,进一步促进局部区域中的H向316L不锈钢中渗透。Cl-能够破坏试样表面生成的硫化物膜,促进H+得电子生成H,并且Cl-浓度越大,对硫化物膜的破坏作用越大,生成的H数目越多。
由SSRT断口形貌 (图9) 可以看出,316L不锈钢在不同Cl-浓度的碱性Na2S/NaCl溶液中具有应力腐蚀敏感性,这与316L不锈钢表面钝化膜的性质、侵蚀性阴离子Cl-吸附作用密切相关[19,20]。Cl-会使钝化膜不断减薄,在钝化膜减薄处优先发生局部溶解,促进点蚀形核;同时,氢聚集在缺陷较多的晶界部位,在这些部位产生局部微裂纹,或促进局部阳极溶解作用,进而加速了裂纹尖端快速溶解,在拉引力作用下产生SCC[21]。
但SSRT断口均出现较大程度的颈缩,且随Cl-浓度的增大,延伸率增大,可能是氢致韧性 (HIP) 导致[22]的。即H吸附在裂纹尖端,能够增大裂尖附近塑性区的面积,增强裂纹尖端的韧性。H与位错的交互作用使裂尖一部分位错得到释放,因此需要更大的剪切力促使位错缠结发生颈缩,在宏观上表现出材料韧性一定程度上增加。
(1) Cl-与S2-以及钝化膜的修复过程存在竞争作用。随着Cl-浓度的增加,S2-会被Cl-取代,使得生成的FeS减少,钝化膜稳定性增强,耐蚀性得到提高;当Cl-浓度继续增加,其对钝化膜的破坏作用导致316L不锈钢的耐蚀性有所降低。
(2) 增加Cl-浓度会降低碱性NaCl/Na2S溶液中316L不锈钢的破钝电位,而维钝电流密度增加。
(3) 316L不锈钢在碱性硫化物与氯化物溶液中具有一定的应力腐蚀敏感性,但并不强。Cl-浓度增大能够在一定程度上增大316L不锈钢的延伸率,降低塑性损失,降低应力腐蚀敏感性,但对断裂应力影响不大,这可能是由氢致韧性导致的。
The authors have declared that no competing interests exist.
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