中国腐蚀与防护学报(中文版)  2017 , 37 (6): 513-518 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.225

综合评述

食品包装用镀锡薄钢板的腐蚀机理研究进展

夏大海12, 宋诗哲12, 王吉会1, 高志明1, 胡文彬1

1 天津大学材料科学与工程学院 天津市材料复合与功能化重点实验室 天津 300350
2 中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 沈阳 110016

Research Progress on Corrosion Mechanism of Tinned Steel Sheet Used for Food Parkaging

XIA Dahai12, SONG Shizhe12, WANG Jihui1, GAO Zhimng1, HU Wenbin1

1 Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China
2 CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号:  TG172.3

文章编号:  1005-4537(2017)06-0513-06

通讯作者:  通讯作者 夏大海,E-mail:dahaixia@tju.edu.cn,研究方向为腐蚀电化学;王吉会,E-mail:jhwang@tju.edu.cn,研究方向为材料腐蚀与防护通讯作者 夏大海,E-mail:dahaixia@tju.edu.cn,研究方向为腐蚀电化学;王吉会,E-mail:jhwang@tju.edu.cn,研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2016-11-24

网络出版日期:  2017-12-20

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51701140和51471117) 和天津市自然科学基金 (14JCYBJC17700)

作者简介:

作者简介 夏大海,男,1984年生,讲师

展开

摘要

镀锡薄钢板由于高强度、高阻隔性及优越的加工使用性能,在食品包装材料中占有非常重要的地位,当内容物腐蚀性较强时,其缺点之一是会发生腐蚀失效。本文综述了食品环境中镀锡薄钢板的腐蚀行为,探讨了食品包装用镀锡薄钢板和有机涂层涂覆的镀锡薄钢板的腐蚀机理。镀锡薄钢板的腐蚀过程与内容物pH值、溶解氧含量以及腐蚀性离子种类密切相关。可为镀锡薄钢板采取合适的表面处理措施以及设计新型有机涂层材料提供科学依据。

关键词: 金属包装 ; 镀锡薄钢板 ; 腐蚀机理

Abstract

Tinned steel sheet is one of the most frequently used metal packaging materials for food industry, due to its high strength, good barrier property, and excellent processing performance. However, one shortcoming related with the application of tinned steel sheet is the trouble of corrosion, peculiarly when the stored food is highly corrosive. Therefore, the corrosion behavior of tinned steel in food environment as well as the relevant corrosion mechanism of the bare- and lacquered-tinned steel are introduced and discussed in the paper. It seems that the corrosion process was closely linked to pH value, dissolved oxygen and some corrosive ions in the food-containing electrolyte. It is noted that new surface treatment methods and new organic coatings for the tinned steel sheet are needed to develop. Finally, the future work on this topic is also pointed out.

Keywords: metal packaging ; tinned steel sheet ; corrosion mechanism

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夏大海, 宋诗哲, 王吉会, 高志明, 胡文彬. 食品包装用镀锡薄钢板的腐蚀机理研究进展[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2017, 37(6): 513-518 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.225

XIA Dahai, SONG Shizhe, WANG Jihui, GAO Zhimng, HU Wenbin. Research Progress on Corrosion Mechanism of Tinned Steel Sheet Used for Food Parkaging[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2017, 37(6): 513-518 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.225

以镀锡薄钢板为代表的金属包装材料由于易印刷、高强度、高阻隔性及优越的加工使用性能使其在食品包装材料中占有着非常重要的地位[1]。镀锡薄钢板不仅易于回收,还具有优异的再生性,是一种环境负载低的绿色包装材料[2,3]。镀锡薄钢板是在低碳薄钢板上双面电镀锡。镀锡薄钢板的镀锡层厚度约2 μm,主要起腐蚀防护作用;碳钢基底厚120~350 μm,是高强度的重要保障;二者之间存在一层约0.15 μm耐蚀性较好的FeSn2合金层[4]。另外,由于暴露在空气中镀锡层表面通常存在一层厚度约为2 nm的氧化膜。镀锡薄钢板在实际应用中,通常需要涂覆一层有机涂层来提高耐蚀性。当食品腐蚀性较强时,制罐后再进行全喷处理,进一步延长食品包装罐的货架寿命[5]

涂覆镀锡薄钢板作为金属包装容器通常被制成三片罐,即以镀锡薄钢板薄板为材料经压接、粘接合电阻焊接加工成型,由罐身、罐底和罐盖3部分组成,罐身有接缝、罐身与罐底和罐盖卷封。涂覆镀锡薄钢板主要用于功能饮料、茶饮料、番茄酱和午餐肉等的包装。尽管喷涂有机涂层大大减缓了镀锡薄钢板的腐蚀,但仍然无法避免腐蚀的发生[6]。一方面,腐蚀大大缩短了金属包装容器的货架寿命;另外一方面,腐蚀产物影响了食品的风味和口感[7],腐蚀性离子浓度过高可能导致食品安全问题。因此系统了解镀锡薄钢板在食品环境下的腐蚀机理,可为镀锡薄钢板采取合适的表面处理措施以及设计新型有机涂层材料提供科学依据。

1 食品环境下金属包装材料的腐蚀机理

1.1 镀锡薄钢板的腐蚀机理

镀锡薄钢板在食品环境中的腐蚀是一电化学过程,此过程涉及多个电化学反应。食品环境中可能发生的电极反应及其标准电极电位可见文献[8,9]。所有的电极反应中,其中任意两个电极反应,当某一个电极反应的平衡电位值大于另外一个电极反应的平衡电位值时,可构成腐蚀金属电极,平衡电位较高的反应为阴极反应,平衡电位较低的反应则为阳极反应。对于3个以上的电极反应亦是如此。金属电极反应的平衡电位值越负,腐蚀倾向越明显。食品包装环境中的各个电极反应的平衡电位值与标准状态下的值有所差别,主要是因为食品中成分较复杂,pH值也变化较大。酸性食品环境中,阴极反应主要是H2的还原反应,阳极反应则为金属的溶解反应。中性食品环境中主要为O2的还原反应。食品包装环境下镀锡薄钢板的腐蚀机理比较复杂,往往是多个阳极反应和阴极反应耦合的结果。根据镀锡层是否发生腐蚀,腐蚀机理大概可分为两类:

(1) Sn为阳极,碳钢基底为阴极

Sn/Sn2+和 Fe/Fe2+的标准电极电位分别为-0.136和-0.440 V (相对于标准氢电极) ,理论上Sn为阴极。但是,在含有柠檬酸的中性或酸性环境中,Sn/Sn2+要比Fe/Fe2+的平衡电位负,主要原因是Sn2+可与有机酸形成稳定的络合物[10]。例如:式 (1) 给出了Sn2+与柠檬酸形成络合物的反应[8,11]。因此,在特定环境下脱锡反应可作为阳极反应发生,进而保护基底金属碳钢的腐蚀。阳极反应主要发生在镀锡层表面,反应面积较大,阴极反应可发生在镀锡层缺陷处 (露出碳钢基底),因而反应面积较小。本课题组[11-13]近期研究了镀锡薄钢板在某酸性功能饮料中的腐蚀行为,结果表明镀锡薄钢板在功能饮料中的耐蚀性较差,会优先发生腐蚀。

(2) Sn为阴极,碳钢基底为阳极

中性溶液中Sn/Sn2+要比Fe/Fe2+的平衡电位正。此时,阴极反应主要发生在镀锡层,阴极反应面积较大,阳极反应发生在局部微孔区域,阳极反应面积较小,腐蚀形态主要是局部腐蚀。当阴极/阳极面积比较大时,局部的腐蚀电流密度很大,腐蚀的结果导致镀锡层下方的碳钢溶解。中性环境中阴极反应主要是O2的还原反应,当环境中的溶解氧消耗殆尽时,可发生H2O的还原反应。本课题组[14]前期研究了镀锡薄钢板在未除氧的NaCl溶液中的腐蚀行为,结果表明镀锡层基本上不会发生腐蚀,腐蚀机理为Cl-对镀锡层缺陷处暴露的基底金属碳钢的腐蚀,其腐蚀产物主要是γ-FeOOH。图1给出了腐蚀前后的镀锡薄钢板的断面形貌。通过对比可见,镀锡层基本上没有腐蚀,镀锡层厚度基本不变,而镀层下面的碳钢腐蚀较严重。图2给出了NaCl溶液中镀锡薄钢板的腐蚀机理示意图[14]。由于镀锡层存在缺陷,Cl-会通过渗透到达碳钢基底表面并与之反应,导致碳钢基底发生腐蚀。

图1   镀锡薄钢板在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡前后的截面形貌以及EDS元素线扫描结果[14]

Fig.1   EDS elemental scannings along the white lines on the cross sections of the tinplate before (a) and after (b) immersion in 0.5 mol/L NaCl solution for 16 d[14]

图2   镀锡薄钢板在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蚀机制示意图[14]

Fig.2   Schematic representations of corrosion mechanism of the tinplate exposed to 0.5 mol/L NaCl solution:(a) initial stage, (b) severe corrosion stage[14]

1.2 食品中腐蚀因子的作用

1.2.1 有机酸类、酚类和醛类等有机物 一般来说,当pH值>5.0~5.5时,腐蚀较慢。当介质pH值低于5.0时 (如功能饮料),腐蚀速率较快。上文提到,当环境中存在有机酸时 (酒石酸,苹果酸,柠檬酸,草酸等),有机酸可与Sn2+形成络合物,改变Sn/ Sn2+的平衡电位。果汁中抗坏血酸可转化成脱氢抗坏血酸,即变成腐蚀性很强的因子,能引起Sn的快速溶出。另外,食品中的黄酮类和花青素也可与Sn2+形成络合物[15]

Fe2+也可与食品中的芦丁、苦杏仁苷、单宁和脱氢抗坏血酸等物质作用形成络合物。芦丁也叫维生素P,被认为是阳极反应的催化剂,可与Fe2+形成络合物[8]。苦杏仁苷属于配糖类,存在于苦杏仁和水果的核中。苦杏仁苷可在β-葡萄苷酶存在的情况下水解生成氢氰酸 (HCN),HCN被认为是较强的Fe2+的络合剂。蘑菇、芦笋、酱油中含有的单宁也可与Fe2+形成蓝黑色的单宁酸铁的络合物[8]

1.2.2 硝酸盐 硝酸盐存在于植物、水以及一些油中。研究[9,16]结果表明,四季豆、菠菜、生菜中含有约103 mg/kg的硝酸盐。储存过程中,硝酸盐可还原成中间产物-亚硝酸盐和NH3,通过加速阴极反应速率从而加速腐蚀 (反应式 (2) 和(3))[9,16]。Zurlini等[17]的研究结果表明,NO32-可大大加快Sn的溶解反应,加入10 mg/kg的硝酸盐可导致50 mg/kg Sn的溶出。

NO3-+2e-+2H+NO2-+H2O(2)

NO2-+6e-+8H+NH4++2H2O(3)

1.2.3 硫酸盐 鱼肉类食品高温灭菌时,可产生硫酸盐,储存过程中会分解产生H2S。H2S可加速碳钢和不锈钢的腐蚀已经被人们熟知[18],腐蚀产物主要为SnS和FeS[19]。Kontominas等[20]检测到装有鱼类产品的金属罐中的腐蚀产物含有硫化物。

1.2.4 O2 食品中的硝酸盐和O2的存在可大大加快腐蚀,主要原因是其增加了阴极反应速率。O2的存在与食品的灌装条件有关,O2对Sn和碳钢的腐蚀都有加快作用,食品中残留的O2可在食品罐顶部的气相/内容物界面造成一圈所谓的“白线”腐蚀。

1.2.5 其它 生产低糖度果酱通常加入低甲氧基果胶,低甲氧基果胶也能促使Sn的腐蚀。Cl-也是食品中常见的一种腐蚀性离子,酸性水溶液中加入食盐,能抑制Sn的腐蚀,但能促使Fe的腐蚀,这主要是因为Cl-的吸附作用较强。

综上所述,镀锡薄钢板的腐蚀机理与食品成分密切相关,同时会随着pH值的变化而变化,腐蚀机理具有多样性。因此要研究某一种食品中镀锡薄钢板的腐蚀机理需要综合考虑pH值和食品成分等。此外,FeSn2合金层作为镀锡层与碳钢基底之间的过渡层,其在腐蚀过程中的作用尚不明确,需要对其厚度、结构以及作用等方面进一步进行研究。

1.3 涂层镀锡薄钢板腐蚀机理

实际应用中一般采用有机涂层涂覆的镀锡薄钢板作为食品包装容器,但有机涂层生产过程中难免存在孔眼、损伤等缺陷,涂料罐膜层受损处则有局部锡层暴露,腐蚀在涂料膜下进行。镀锡层优先腐蚀还是基底金属碳钢优先腐蚀主要取决于局部的pH值以及腐蚀性离子浓度。与镀锡薄钢板的腐蚀过程不同,涂层镀锡薄钢板的腐蚀主要集中在小范围内的电偶形成部位[13,21],深入腐蚀,直到穿孔。因此有时涂覆涂层的镀锡薄钢板的腐蚀程度比未涂覆的镀锡薄钢板要严重得多。此外,阴极反应如果生成H2积聚在涂层/镀锡层界面,会使有机涂层发生剥离甚至起泡。图3为环氧酚醛涂覆镀锡薄钢板在酸性功能饮料中浸泡364 d后形成的腐蚀斑点[22],可见腐蚀斑点处涂有环氧酚醛涂层表面存在若干微孔。Boelen等[23]研究了涂层金属罐缺陷增长规律,认为涂层失效主要归因于涂层中的微孔,同时罐中的O2和变形对腐蚀过程有重要的影响。另外,值得注意的是金属包装罐受到外力挤压变形后,其耐蚀性大大下降[7,24],这主要是因为应力作用导致有机涂层更容易破损。

有机涂层失效过程中往往伴随着电化学信号的变化。电化学阻抗谱 (EIS) 是评价有机涂层失效过程与机理最常用的方法之一,通过比较高频阻抗模值、相位角变化规律、特征频率得到耐蚀性参数[25-28],或通过电化学等效电路模型可方便计算出涂层电容、涂层电阻、基底金属的电荷转移电阻等电化学特征参数[28-31]。有机涂层附着力丧失及涂层失效程度可用涂层电容值的迅速增加和涂层电阻值的急剧降低为指标进行衡量。Scantlebury等[32]认为当体系中涂层电阻保持在108~109 Ωcm2时,金属有机涂层体系具有很好的防腐蚀性能;涂层电阻低于107 Ωcm2,则表明体系的防腐蚀能力已下降;当涂层电阻降低到106 Ωcm2时,说明涂层对水等粒子的阻挡能力已经很低,在涂层/金属界面有可能发生电化学腐蚀反应。Barilli等[33]采用干附着力、湿附着力以及EIS的方法评价了3种食品包装中涂层与镀锡薄钢板的结合力,认为环氧酚醛树脂和有机溶胶防护作用较好。Catalá等[34]采用EIS和极化曲线研究了涂层镀锡薄钢板在腌制金枪鱼、贻贝酱和醋酸中150 d的腐蚀行为,发现随着浸泡时间的延长,电解质溶液逐渐渗透通过涂层,涂层电阻值降低,涂层电容值升高。Pournaras等[35]采用能谱分析和EIS研究了章鱼罐头中涂层镀锡薄钢板的失效过程,发现涂层变色破损处的Sn和Fe含量大大提高。

近几年电化学噪声技术在涂层失效的检测中被广泛应用,因其无需对被测体系施加扰动,可同时获得涂层失效过程的电位噪声和电流噪声,可以得到比较丰富的信息。通过对噪声数据进行统计、频域、时频分析以及混沌分析解析,可得到电位/电流标准偏差、噪声电阻、小波能量分布、关联维数等表征涂层实效破损程度的特征参数[36,37]

扫描声学显微镜为研究有机涂层/金属界面的结合情况提供了新的方法。研究人员[38-42]发展了利用Kelvin探针和扫描声学显微镜研究有机涂层失效过程,取得了满意的结果。扫描声学显微镜可直观地观察涂层与金属之间的结合力以及起泡情况。

综上所述,人们对有机体层的失效机理已经有了一定的了解,但微观机理仍然需要进一步探究[43]。比如,H2O在有机涂层中以及金属/有机涂层界面处的存在形式,镀锡薄钢板表面锡层氧化膜的稳定性及其作用等。

图3   涂覆涂层的镀锡薄钢板在某功能饮料中浸泡364 d后的表面形貌[22]

Fig.3   Surface morphology of one coated tinplate after immersing in energy drink for 364 d[22]

2 腐蚀与食品安全问题

腐蚀会导致金属离子Sn2+和Al3+等溢出进入到食品中,摄入过量的Sn2+和Al3+可能会引发食品安全问题,而Fe对人体则是有益的。另外,金属及焊料中的Pb和As等易渗入食品中,不仅污染食品,还会影响食品的风味。有研究[44]表明,人体每周对Sn的摄入量约为14 mg/kg,对于固体食物来讲最大允许摄入量为250 mg/kg,而对于饮料则为150 mg/kg。因此,认识腐蚀与食品的安全问题是非常重要的。

3 结论与展望

食品包装环境下镀锡薄钢板的腐蚀机理具有多样性,属于多因素耦合作用下的腐蚀过程。食品内容物的成分比较复杂,导致腐蚀机理存在差异,因此明确内容物中的腐蚀性离子是关键。应力和温度也对腐蚀过程产生重要的影响。利用电化学测试方法结合先进的现代分析技术 (如扫描声学显微镜、扫描电化学显微镜和原子力显微镜) 有利于从微观层面深入了解有机涂层涂覆镀锡薄钢板的腐蚀过程与机理,进而为筛选合适的有机涂层以及研发新的有机涂层提供科学指导。

The authors have declared that no competing interests exist.


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