中国腐蚀与防护学报 2017 , 37 (5): 473-478 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.070

研究报告

L921A钢在3.5%NaCl溶液中的有机/无机复配缓蚀剂研究

陈振宁, 陈日辉, 潘金杰, 滕艳娜, 雍兴跃

北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室北京 100029

Organic/inorganic Compound Corrosion Inhibitor of L921A Steel in NaCl Solution

CHEN Zhenning, CHEN Rihui, PAN Jinjie, TENG Yanna, YONG Xingyue

State Key Laboratory of Organic Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

中图分类号: TG174.4

文章编号: 1005-4537(2017)05-0473-06

通讯作者: 通讯作者雍兴跃,E-mail：yongxy@mail.buct.edu.cn,研究方向为腐蚀电化学

收稿日期: 2017-05-2

网络出版日期: 2017-10-15

作者简介:

作者简介陈振宁,女,1993年生,硕士生

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摘要

针对L921A合金钢在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的腐蚀较为严重,研制了一种基于有机/无机复配的无毒、高效的缓蚀剂。结果表明：该缓蚀剂是一种阳极型缓蚀剂,其缓蚀效率达到97%以上。L921A合金钢在3.5%NaCl溶液中,其阻抗谱由一个高频容抗弧和低频感抗弧组成,具有两个时间常数,表明L921A合金钢在3.5%NaCl溶液中具有点蚀敏感性。当在3.5%NaCl溶液中添加缓蚀剂后,L921A合金钢的阻抗谱仅为单个容抗弧,只有一个时间常数。浸泡35 h后,其阻抗值由10³ Ωcm²增加到1.1×10⁴ Ωcm²。此时,缓蚀剂在合金钢表面形成一层膜,其覆盖度达到约80%。

关键词： L921A钢 ; NaCl溶液 ; 正交试验 ; 缓蚀剂 ; 电化学阻抗谱 ; 缓蚀机理

Abstract

A non-toxic and compound organic-inorganic corrosion inhibitor was prepared with cerium salt, polyphosphate, Zn-salt, borate and organic polymer as raw materials, and then the effect of which on the corrosion of alloy steel L921A in 3.5%(mass fraction) NaCl solution was studied by weight loss measurement in conjunction with orthogonal method. The results show that the corrosion inhibitor was an anodic corrosion inhibitor with inhibition efficiency 97% for alloy steel L921A. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) spectrum of the alloy steel L921A in 3.5%NaCl solution was composed of a high frequency capacitive loop and a low frequency inductive loop with two time-constants, indicating that the alloy steel L921A presented pitting susceptibility in 3.5%NaCl solution. When the corrosion inhibitor was added to the 3.5%NaCl solution, the EIS spectrum of the alloy steel L921A presented only a single capacitive loop with one time-constant. After immersion in 3.5%NaCl solution for 35 h, the electrochemical impedance of the steel increased from 10³ Ωcm² to 1.1×10⁴ Ωcm². In this case, the coverage of the corrosion inhibitor reached about 80% of the surface of the alloy steel L921A.

Keywords： L921A steel ; NaCl solution ; orthogonal test ; corrosion inhibitor ; electrochemical impedance spectroscopy ; corrosion mechanism

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陈振宁, 陈日辉, 潘金杰, 滕艳娜, 雍兴跃. L921A钢在3.5%NaCl溶液中的有机/无机复配缓蚀剂研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(5): 473-478 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.070

CHEN Zhenning, CHEN Rihui, PAN Jinjie, TENG Yanna, YONG Xingyue. Organic/inorganic Compound Corrosion Inhibitor of L921A Steel in NaCl Solution[J]. , 2017, 37(5): 473-478 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.070

随着我国海洋工业和船舶制造业的快速发展,高强度低合金钢得到了广泛的应用^[1]。其中,L921A钢在船舶制造中的应用极为广泛。在海水中,Cl^-含量高、电导率高、含氧量高。因此,低合金钢在海水中的腐蚀成为普遍、亟待解决的问题^[2,3]。众所周知,虽然在自然环境中金属腐蚀不可避免,但是控制金属腐蚀的方法较多,比如涂层保护、阴极保护、对腐蚀介质进行预处理、减少介质中的腐蚀去极化剂、调解介质的pH值和添加缓蚀剂。其中,缓蚀剂以其少量高效、成本低廉、工艺简便的特点成为金属腐蚀与防护的重要手段之一^[4-6]。

缓蚀剂品种多样,应用广泛^[7]。虽然应用于氯化物腐蚀介质的缓蚀剂较多,但是大都是针对普通碳钢在自来水体系中的腐蚀,对海水体系及合金钢研究极少,并且这些缓蚀剂不同程度上具有一定的毒性^[8,9]。比较起来,针对合金钢在较高浓度氯化物腐蚀介质中的腐蚀,研究低毒、无毒的缓蚀剂还鲜有报道^[10]。

本文在缓蚀剂有效成分筛选的基础上,通过设计正交试验,优化、研究得到了一种无毒、高效的适用于低合金钢在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的防腐缓蚀剂。同时,采用电化学技术与形貌分析相结合的方法^[11],对该缓蚀剂的类型与作用机制进行了研究。

1 实验方法

实验材料为L921A钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.07~0.14,Si 0.17~0.37,Mn 0.30~0.60,S≤0.015,P≤0.020,Ni 2.60~3.00,Cr 0.90~1.20,Mo 0.20~0.27,V 0.04~0.10,Fe余量。试样尺寸为50 mm×25 mm×5 mm,用SiC水砂纸逐级打磨至1000#,丙酮除油,蒸馏水冲洗。然后,置于干燥箱中备用。最后,用电子天平称重,其精度为0.1 mg。实验介质为3.5%NaCl溶液,pH值为7.8,实验温度为30 ℃。

将缓蚀剂有效组分A、B、C、D和E药剂 (A为铈盐;B为聚磷酸盐;C为锌盐;D为硼酸盐;E为有机聚合物),使用去离子水配制成一定浓度的溶液。然后,根据缓蚀剂配方中各组分的配比,计算各组分溶液的添加量,并使用移液管将各组分添加到3.5%NaCl溶液中。

腐蚀浸泡实验时间为120 h。实验结束后,取出试样。采用5.0% (质量分数) 盐酸+Lan826 (一种酸洗缓蚀剂) 配制的清洗液清除试样表面腐蚀产物。酸洗时间3 min,将试样从酸洗液中取出后首先用水冲洗,然后迅速放入3% (质量分数) NaOH溶液中中和试样表面的残留酸。最后,使用大量去离子水冲洗试样并用滤纸擦干,干燥12 h后称重。最后,采用失重法计算腐蚀速率及缓蚀剂缓蚀率。同时,利用扫描电子显微镜 (SEM,S-4700),观察合金钢试样在不同情况下的显微形貌。

采用三电极体系在GAMRY 1000电化学工作站进行电化学测试。其中,工作电极为采用环氧树脂封装的L921A合金钢,面积为1.0 cm²;参比电极为饱和甘汞电极;辅助电极为Pt网电极。电极在溶液中先浸泡30 min,待开路电位基本稳定后开始测试。极化曲线测试的扫描速率为1.0 mV/s,扫描范围为-1.2~0.2 V。电化学阻抗 (EIS) 测试的频率范围为10⁵~10^-2 Hz,正弦波电压扰动信号的振幅为5.0 mV。利用ZSimpWin软件,对阻抗谱进行等效电路图模拟。由此,得到相应的电化学参数。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂配方研究及其优化

在缓蚀剂有效成分筛选的基础上,针对5种有效的缓蚀组分A,B,C,D和E,设计了5因素4水平正交试验表,见表1。为了进一步优化缓蚀剂配方,按照表2所列进行正交试验。同时,采用失重法测定腐蚀速率,并计算其缓蚀率。结果表明,试样合金钢在未添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的腐蚀最为严重。随着时间延长,其表面腐蚀产物不断增多,溶液呈淡黄色。这是由于合金钢中的Fe被氧化生成Fe_xO_y。其腐蚀形貌见图1a。对于浸泡在含有不同缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的试样,在试样表面未观察到明显的腐蚀产物,溶液依然保持无色透明。表明这5种药剂构成的缓蚀剂对合金钢都具有较好的缓蚀效果。

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图1 合金钢在3.5%NaCl溶液中浸泡35 h前后的表面形貌

Fig.1 SEM images of L921A steel after corrosion for 35 h in 3.5%NaCl solution without inhibitor (a), with inhibitor (b), and before corrosion (c)

表1 五因素四水平正交试验

Table 1 Orthogonal test with 5 factors and 4 levels (mgL^-1)

Level	A	B	C	D	E
1	10	100	50	100	100
2	30	300	100	200	200
3	50	500	150	300	300
4	70	700	200	400	400

Note: A-Cerium salt, B-Polyphosphate, C-Zinc salt, D-Borate, E-Organic polymer

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表2 正交试验结果分析

Table 2 Analysis of orthogonal test results

No.	A	B	C	D	E	Inhibition efficiency / %
1	A₁	B₁	C₁	D₁	E₁	78.5
2	A₁	B₂	C₂	D₂	E₂	89.5
3	A₁	B₃	C₃	D₃	E₃	91.9
4	A₁	B₄	C₄	D₄	E₄	88.5
5	A₂	B₁	C₂	D₃	E₄	95.9
6	A₂	B₂	C₁	D₄	E₃	92.7
7	A₂	B₃	C₄	D₁	E₂	98.9
8	A₂	B₄	C₃	D₂	E₁	95.0
9	A₃	B₁	C₃	D₄	E₂	98.4
10	A₃	B₂	C₄	D₃	E₁	95.1
11	A₃	B₃	C₁	D₂	E₄	92.0
12	A₃	B₄	C₂	D₁	E₃	99.1
13	A₄	B₁	C₄	D₂	E₃	94.8
14	A₄	B₂	C₃	D₁	E₄	91.1
15	A₄	B₃	C₂	D₄	E₁	97.1
16	A₄	B₄	C₁	D₃	E₂	93.5
I/4(%)	87.1	91.9	89.2	91.9	91.4	---
II/4(%)	95.6	92.1	95.4	92.8	95.1	---
III/4(%)	96.1	95.0	94.1	94.1	94.6	---
IV/4(%)	94.1	94.0	94.3	94.2	91.9	---
R(%)	9.0	3.1	6.2	2.3	3.7	---

Note: R denotes range

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由表2可知,各因素极差的大小排序为：R_A> R_C>R_E>R_B>R_D,且R_A与R_C的数值比R_B、R_D和R_E的值大得多,说明在缓蚀剂中有效组分A和C的浓度变化会对缓蚀效果产生较大程度的影响。依次分析各因素、各水平的平均缓蚀率 (I/4(%)、II/4(%)、III/4 (%)、IV/4(%)),最终得到理论最优配方为：A₃C₂E₂B₃D₄。图1b为合金钢在添加最优缓蚀剂配方的3.5%NaCl溶液浸泡35 h后的腐蚀形貌。

可见,浸泡35 h后,未添加缓蚀剂的合金钢表面出现了严重的腐蚀。其中,以点蚀最为严重,蚀点周围有大量腐蚀产物积累,且蚀坑有向基体纵深发展的趋势 (图1a)。当在3.5%NaCl溶液中添加缓蚀剂后,合金钢表面并未发生明显的锈蚀 (图1b)。对比未经过浸泡的试样表面 (图1c) 可见,添加缓蚀剂后的试样表面形成一层明显的覆盖膜层。

为了进一步分析误差对实验结果的影响情况,对正交试验结果进行方差分析,计算得到的方差分析结果如表3所示。取显著性水平а=0.01,F_0.01(3,15)=5.420。由表3可知,F_A<F_Critical、F_B<F_Critical、F_C<F_Critical、F_D<F_Critical、F_E<F_Critical,说明各因素水平的改变对实验结果有显著的影响,且其误差对缓蚀率大小的影响可忽略。可见,主次因素排列顺序与直观分析结果一致,说明所得缓蚀剂配方是较优的。同时,按照缓蚀剂配方,通过进行3组平行失重实验,得到的平均缓蚀率为97.21%,也表明研究得到的缓蚀剂优化配方具有很好的缓蚀性能。

表3 正交试验方差分析

Table 3 Variance analysis of orthogonal test

Factor	Sum of square of deviation	Degree of freedom	F	F_Critical
A	209.070	3	2.722	5.420
B	26.651	3	0.347	5.420
C	91.789	3	1.195	5.420
D	14.957	3	0.195	5.420
E	41.616	3	0.542	5.420
Error	384.080	15	---	---

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2.2 缓蚀剂的作用类型

2.2.1 腐蚀电位的变化为了对所得缓蚀剂的类型进行判定,分别测定高强度低合金钢试片在添加缓蚀剂与未添加缓蚀剂体系中的自腐蚀电位,各点测试间隔为50 s,结果见图2。可知,在未添加缓蚀剂的体系中,其自腐蚀电位曲线波动较大,震荡明显,这与合金钢表面发生孔蚀有关。比较起来,试片在添加缓蚀剂的体系中,其自腐蚀电位曲线在12 h后变的较为平滑,30 h后虽存在一定波动,但整体趋于稳定状态,表明缓蚀剂体系中的合金钢表面形成了稳定膜层。而在无缓蚀剂的溶液中,其自腐蚀电位在-570~-620 mV;添加缓蚀剂后,自腐蚀电位正移至-48~-510 mV,说明添加缓蚀剂使得合金钢在海水中的腐蚀电位升高、变正,初步表明这种缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。

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图2 L921A合金钢在添加与未添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位随浸泡时间的变化

Fig.2 Variations of corrosion potential of L921A steel with time during immersion in 3.5%NaCl solution with and without inhibitor

2.2.2 极化行为的变化为进一步对缓蚀剂类型进行判定,分别测试了L921A合金钢在添加缓蚀剂和未添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的极化曲线,结果见图3。

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图3 L921A合金钢在添加与未添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中浸泡35 h后的极化曲线

Fig.3 Polarization curves of L921A steel after immersion for 35 h in 3.5%NaCl solution with and without inhibitor

由图3可知,L921合金钢在3.5%NaCl溶液中,其阴极过程为氧去极化过程控制,阳极过程处于自钝化状态。总体来讲,合金钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀过程为阳极钝化过程控制。添加缓蚀剂后,阴极过程基本没有变化,尽管阳极过程仍然是自钝化状态,但是维钝电流相对变小。表明缓蚀剂的添加,有利于促进L921A合金钢在3.5%NaCl溶液中的阳极钝化过程。同时,在同一电位下,添加缓蚀剂的体系中,缓蚀剂对阳极反应的作用系数 (f_a) 小于1,对阴极反应的作用系数 (f_c) 近似等于1。由此可知,此缓蚀剂配方为阳极型缓蚀剂^[4]。

对两条极化曲线的弱极化区进行线性拟合,最终得到添加缓蚀剂与未添加缓蚀剂的极化电阻分别是6.5和1.3 kΩcm²。基于极化电阻数据,可根据下式对缓蚀率进行计算：

$\begin{matrix} η = \frac{{\overset{′}{R}}_{p} - R_{p}}{{\overset{′}{R}}_{p}} \times 100 % \end{matrix}$ (1)

其中,R_p'和R_p分别是有、无缓蚀剂条件下的极化电阻值。计算得到缓蚀率为80%,表明缓蚀剂缓蚀效果较为理想。

2.3 缓蚀剂作用机理

为了进一步研究缓蚀剂的作用机制,对合金钢在含有缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱进行了测试,结果见图4。

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图4 L921A合金钢在添加与未添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中浸泡35 h后的Nyquist图,阻抗模值图和相角图

Fig.4 Nyquist (a), impendance module (b) and phase angle (c) plots of L921A steel after immersion for 35 h in 3.5%NaCl solution with and without inhibitor

从图4a可见,L921A钢在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱由一个高频容抗弧和一个低频感抗弧组成,说明该体系具有两个时间常数。低频感抗弧的存在表明,L921A钢在3.5%NaCl溶液中具有点蚀敏感性。由图4c也可知,L921A合金钢在3.5%NaCl溶液中具有两个时间常数。

对于浸泡于添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的L921A钢,其阻抗谱仅由一个容抗弧组成,表明缓蚀剂体系只存在一个时间常数^[12]。说明缓蚀剂的加入,有效地抑制了高强度低合金钢在3.5%NaCl溶液中的孔蚀倾向。比较起来,加入缓蚀剂之后,其容抗弧的半径相较于未添加缓蚀剂溶液中的显著增大,电荷转移电阻增大,说明加入缓蚀剂显著地抑制了合金钢的腐蚀过程。从图4b也可知,添加缓蚀剂之后,合金钢电极的低频阻抗模值明显增大,由10³ Ωcm²增加到1.1×10⁴ Ωcm²,也说明缓蚀剂的缓蚀效果较好。

为了进一步定量研究缓蚀剂的加入对腐蚀过程的影响,基于所得阻抗谱数据,建立如图5所示的等效电路图^[13],并对阻抗谱进行拟合,所得结果列入表4。通常,电化学系统中的双电层电容的频响特征与纯电容原件存在偏离,因此用常相位角元件Q(CPE) 表示。α为CPE指数,-1<α<1。由于电极表面的粗糙度和缺陷,α值与电流的不均匀分布有关^[14]。表4中,R_t为电荷转移电阻,R₀为等效电阻,R_s为溶液等效电阻,L是电感阻抗。可看出,缓蚀剂的加入使得腐蚀反应的R_t由1.60×10³ Ωcm²增大到2.08×10⁴ Ωcm²,说明缓蚀剂对L921A钢在3.5%NaCl溶液中具有明显的缓蚀作用。

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图5 基于EIS的等效电路图

Fig.5 Equivalent circuits of EIS for L921A steel during immersion in 3.5%NaCl solution without (a) and with (b) inhibitor

表4 基于EIS的等效电路参数

Table 4 Equivalent circuit parameters obtained by fitting EIS in Fig.4

Condition	R_s / Ωcm²	R_t / Ωcm²	L / Hcm²	R₀ / Ωcm²	CPE-Y₀ / Ss^a	α
Without inhibitor	6.119	1.60×10³	5.63×10^-4	2.44×10⁴	4.79×10^-4	7.47×10^-1
With inhibitor	7.217	2.08×10⁴	---	---	1.66×10^-4	7.26×10^-1

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由上述分析可知,所得缓蚀剂为一种吸附型阳极缓蚀剂,其作用机理是配方中有效成分吸附在合金钢表面,导致合金钢表面发生腐蚀反应的面积减小,进而起到缓蚀作用。基于此机理,Brug等^[15]提出使用下式,对电极表面缓蚀膜覆盖度 (λ) 进行计算：

$\begin{matrix} C_{eff} = Q^{\frac{1}{α}} {(\frac{R_{s} R_{t}}{R_{s} + R_{t}})}^{(1 - α) / α} \end{matrix}$ (2)

$\begin{matrix} λ = \frac{C_{eff, no} - C_{eff, with}}{C_{eff, no}} \times 100 % \end{matrix}$ (3)

式中,C_eff为等效电容,C_eff,no和C_eff,with分别表示未添加缓蚀剂和添加缓蚀剂的等效电容。

基于以上对腐蚀过程的动力学过程分析,根据动力学过程电化学参数,利用式 (2) 和 (3),计算在添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中电极表面λ随着浸泡时间的变化规律,结果如图6所示。

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图6 缓蚀剂膜的覆盖度随浸泡时间的变化

Fig.6 Coverage of corrosion inhibitor film as a function of immersion time

可见,缓蚀剂膜在电极表面的覆盖度在浸泡初期急剧增大。当浸泡时间超过5 h后,缓蚀剂膜的覆盖度增长缓慢,并最终趋于稳定,说明缓蚀剂具有较好的成膜性能与稳定性。

综上所述,对比电极在添加与未添加缓蚀剂的两个介质体系中的电化学参数,可见添加缓蚀剂后电极的R_t明显增大,与采用失重法测定的结果一致。随着电极在添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中浸泡时间的延长,缓蚀剂膜在合金钢电极表面的覆盖度迅速增大并达到80%以上。表明这种阳极型缓蚀剂的作用机制是快速、优先吸附在电极表面活性区域,阻碍腐蚀反应的发生。所以,这种新型缓蚀剂对L921A合金钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀具有良好的、稳定的抑制作用。

3 结论

(1) 采用失重法,通过设计正交试验,得到一种针对高强度L921A合金钢在3.5%NaCl溶液中的缓蚀剂配方,其有效缓蚀率可达到97%以上。

(2) 所得缓蚀剂为吸附型阳极缓蚀剂。缓蚀剂的加入使得合金钢的阻抗值明显增大;同时,在浸泡过程中,缓蚀剂膜在合金钢表面覆盖度能够迅速达到80%左右,并能保持稳定。

The authors have declared that no competing interests exist.

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