中国腐蚀与防护学报  2017 , 37 (5): 467-472 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.013

研究报告

烟尘对409不锈钢腐蚀行为的影响

陈聪聪1, 杨勇1, 张程1, 毕洪运2, 李谋成1

1 上海大学材料研究所 上海 200072
2 宝山钢铁股份有限公司研究院 上海 201900

Effect of Soot on Corrosion Behavior of 409 Stainless Steel

CHEN Congcong1, YANG Yong1, ZHANG Cheng1, BI Hongyun2, LI Moucheng1

1 Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China
2 Research Institute, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China

中图分类号:  TG172

文章编号:  1005-4537(2017)05-0467-06

通讯作者:  通讯作者 李谋成,E-mail:mouchengli@shu.edu.cn,研究方向为腐蚀电化学

收稿日期: 2017-01-18

网络出版日期:  2017-10-15

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51134010和U1660205) 及上海市科学技术委员会支撑项目 (15XD1520100)

作者简介:

作者简介 陈聪聪,男,1992年生,硕士生

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摘要

采用氧化-浸泡-蒸发循环实验与电化学阻抗谱、XRD、SEM、腐蚀坑深度和腐蚀失重等测量方法,研究了汽车消声器环境中409不锈钢在烟尘作用下的腐蚀行为。结果表明,有/无烟尘作用条件下,试样表面形成的腐蚀产物相似,但烟尘会使试样的腐蚀电位略升高,并且腐蚀坑深度和腐蚀失重增加,这主要是因为烟尘与409不锈钢间具有一定的电偶腐蚀效应,减小了腐蚀体系的电荷转移电阻,从而加剧了409不锈钢在冷凝液中的腐蚀。

关键词: 烟尘 ; 汽车排气系统 ; 腐蚀 ; 不锈钢

Abstract

The influence of soot on the corrosion behavior of 409 stainless steel for automotive muffler was studied by means of oxidation-immersion-evaporation cycle test with electrochemical impedance spectroscopy, XRD, SEM as well as pitting depth-and corrosion weight loss-measurement. The results show that the corrosion products formed on the sample surfaces are similar in the condensate liquids with and without soot. However, the corrosion potential increases lightly and both the pitting depth and weight loss become higher for the steel in the presence of soot. These can be attributed mainly to the galvanic effect between deposited soot and the stainless steel, which reduces the charge transfer resistance of the corrosion system and accelerates the corrosion of 409 stainless steel in the condensate solution.

Keywords: soot ; automotive exhaust system ; corrosion ; stainless steel

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陈聪聪, 杨勇, 张程, 毕洪运, 李谋成. 烟尘对409不锈钢腐蚀行为的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(5): 467-472 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.013

CHEN Congcong, YANG Yong, ZHANG Cheng, BI Hongyun, LI Moucheng. Effect of Soot on Corrosion Behavior of 409 Stainless Steel[J]. , 2017, 37(5): 467-472 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.013

为了减少汽车尾气对环境造成的污染,国家出台的机动车尾气排放标准[1]越发严格,这就对汽车排气系统材料的服役性能提出了更高的要求。消声器部位由于服役环境恶劣[2],因此成为了排气系统中最易发生腐蚀失效的零部件之一。

燃油在发动机燃烧后会产生大量混合的废气[3]。这些废气不仅携带着热量,而且包含许多烟尘颗粒,这些烟尘颗粒沉积在消声器等排气系统部件上。当汽车长距离行驶时,废气会对附着烟尘颗粒的消声器钢材产生热氧化作用。当汽车短距离行驶或者反复开停状态下,废气中水分温度降低易于形成含有Cl-,SO42-,NO3-,NH4+和有机酸等成分的冷凝液,此时烟尘颗粒沉浸在冷凝液中,使消声器部件遭受冷凝液腐蚀[4]。因此,汽车消声器部件在热氧化、冷凝液、烟尘等因素的共同作用下发生腐蚀失效。

关于热氧化与冷凝液对消声器钢材的腐蚀破坏作用,文献中已经有了较多的研究[5-9],但是有关烟尘在消声器不锈钢部件腐蚀失效过程中的作用鲜见报导。与烟囱与煤气管道等相似[10-12],构件表面沉积的烟尘主要由碳微粒及少量S、O、H等的化合物组成,目前常在模拟冷凝液中添加活性碳粉以考察烟尘对消声器等部件的破坏作用。但是,由于碳粉分散在溶液中,与测试金属试样之间的接触较少,因此难以较好地模拟烟尘在循环腐蚀过程中的作用。为此,本文以柴油燃烧时在试样表面直接沉积烟尘的方法,探索在氧化-冷凝液浸泡-蒸发循环条件下尾气中烟尘对409不锈钢腐蚀的作用。

1 实验方法

实验材料为商用409铁素体不锈钢,其化学成分 (质量分数,%) 为:Cr 11.46,Ni 0.09,Mn 0.54,Si 0.45,C 0.007,P 0.025,S 0.002,Ti 0.19,Fe余量。试样尺寸为3 cm×2 cm×0.1 cm,其表面用SiC水磨砂纸逐级打磨至1000#,然后用丙酮擦洗除油,酒精和蒸馏水清洗,热风吹干后焊接导线备用。

测试电解池采用三电极系统,Pt片作为辅助电极,参比电极为饱和Hg/Hg2SO4电极 (MSE),试样为工作电极,工作面积为10.7 cm2。电化学测试仪器为PAR4000型电化学工作站,频率范围为105~10-2 Hz,交流激励电压幅值为10 mV,电化学阻抗谱数据采用ZsimpWin3.10软件进行拟合分析。

参考美国AK钢铁公司标准[13]配置冷凝液,其成分为:SO42-为15.6 mmol/L,CO32-为5 mmol/L,Cl-为2.8 mmol/L,NO3-为0.8 mmol/L,溶液pH值为8.5。

实验采用有烟尘试样 (S1) 和无烟尘试样 (S2)。试样的制备方法如下:S1组试样在每次氧化实验之前使用柴油燃烧产生的烟气熏试样表面1 min,使试样表面被烟尘完全覆盖,S2组试样不进行熏烟处理。两组试样均进行循环实验,包含氧化和冷凝液浸泡-蒸发两个步骤组成。(1) 氧化实验:将试样放入250 ℃电阻炉中氧化1 h后取出空冷至室温;(2) 冷凝液浸泡-蒸发实验:将试样浸泡在装有冷凝液 (100 mL,pH值为8.5,80 ℃) 的烧杯中,测试开路电位1 h,之后在恒温水浴 (80 ℃) 中蒸发冷凝液,约10 h全部蒸干,需说明的是,浸泡时用生胶带屏蔽焊点,并且不将试样焊接端浸入溶液,以避免不锈钢导线及焊点对实验产生影响 (浸入冷凝液的试样长度约2.5 cm)。以上两步作为一个循环,实验共进行50次循环。第10、20、30、40、50次循环时监测试样在冷凝液中腐蚀的电化学阻抗谱。50次循环实验后,对试样表面进行X射线衍射 (XRD,18 kW D/MAX 2500V) 物相分析;然后清洗掉试样表面的氧化/腐蚀产物;使用扫描电镜 (SEM,HITACHI SU-1500) 观察试样表面腐蚀坑分布情况并测量腐蚀失重量;利用数码显微镜 (VHX-100) 测量试样上腐蚀坑的深度,测量精度为1 μm。

2 实验结果

2.1 氧化-浸泡-蒸发循环过程中腐蚀的电化学特征

图1为循环实验过程中在有/无烟尘条件下不锈钢在冷凝液中的腐蚀电位变化曲线。从图中可知,两组试样的腐蚀电位均呈现上下波动的趋势,这与氧化-浸泡过程中试样表面产物膜的形成、破坏与溶解等相关。但由于烟尘的影响,总体来看S1组试样的腐蚀电位略高于S2组的。经计算可知,S1和S2两组试样在50次循环实验时的平均腐蚀电位分别为-0.475和-0.522 mV。

图1   两种试样的腐蚀电位随循环周期的变化曲线

Fig.1   Variations of corrosion potentials of two kinds of specimens with cyclic times during oxidation-immersion test

图2是循环实验过程中有/无烟尘组试样在冷凝液中腐蚀的电化学阻抗谱。其中,图标为测量数据点,线条为相应的拟合曲线。由Nyquist图可知,两组试样均呈现明显的容抗弧特征,总体来看S1组试样的容抗弧半径远小于S2组的。S1组试样第30次循环的容抗弧半径相比第10次和第20次循环明显增大,之后其半径又显著减小;S2组试样也呈现出容抗弧半径大小不断变化的过程,试样在冷凝液中的腐蚀阻力随循环实验过程而不断演变[14]。循环过程中,250 ℃下形成的氧化膜会在冷凝液浸泡时发生部分溶解,但同时也会在试样表面形成腐蚀产物或钝化膜,这应是氧化-浸泡循环实验过程中试样腐蚀阻力发生变化的主要原因[15]。由Bode图可知,S1组试样的阻抗模值远低于S2组的;且S1组试样的相位角波峰值发生了明显的左移,并呈现出两个时间常数特征,相位角峰也低于S2组的,这表明烟尘对试样的腐蚀动力学过程具有显著影响。

图2   有/无烟尘组试样在循环实验过程中的电化学阻抗谱

Fig.2   Nyquist (a, b) and Bode (c, d) plots of S1 (a, c) and S2 (b, d) specimens after oxidation-immersion test fordifferent cycles

2.2 试样腐蚀后的表面形貌

图3给出了有/无烟尘组试样在循环实验后不同区域的表面形貌。可以看出,除锈前S1组试样表面覆盖着较多疏松的氧化/腐蚀产物,产物周围存在腐蚀坑;而S2组试样表面氧化/腐蚀产物较少。酸洗除锈之后,S1组试样表面可观察到较多相对大而深的腐蚀坑;而S2组试样表面的腐蚀坑较为浅小,部分试样表面仅发生了轻微的腐蚀。

图3   有/无烟尘组试样表面在腐蚀产物去除前/后的SEM像

Fig.3   SEM morphologies of S1 (a, c) and S2 (b, d) specimens before (a, b) and after (c, d) removal of corrosion products on the surfaces

2.3 表面腐蚀产物相组成

图4给出了有/无烟尘组试样循环实验后表面氧化/腐蚀产物膜的XRD谱。可看出,两组试样的表面氧化/腐蚀产物膜的成分相似,主要均由 (Fe,Cr)2O3组成,产物膜在一定程度上可抑制O2向金属表面扩散而减缓腐蚀速率[16]。此外,也可能存在少量Fe3O4和硫酸盐等,Fe3O4是内锈层的腐蚀产物,主要由不稳定的Fe(OH)3脱水分解而成[17]。冷凝液中硫酸盐会留存于试样表面产物层中,但因其含量很少而未出现明显XRD谱峰。

图4   试样经50次循环实验后表面腐蚀产物的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of the corrosion products formed on S1 and S2 specimens after oxidation-immersion test for 50 cycles

2.4 腐蚀坑深度

运用显微镜观测了除锈试样表面近200个较深的点蚀坑。结果表明,S1组试样的蚀坑深度值分布在100~275 μm之间,S2组试样分布在50~125 μm之间。这说明S1组试样的腐蚀坑比S2组试样的普遍更深,烟尘对腐蚀坑生长明显具有加速作用。参照点蚀评定方法 (GB/T18590),图5给出了50次循环实验后试样表面10个最深蚀坑的深度值。由图可知,S1与S2组试样表面最深蚀坑的深度值分别为408和270 μm,S1组试样的明显高于S2组试样的;两组试样表面10个最深蚀坑的平均深度值分别为 (333.9±35.9) 和 (202.3±34.1) μm,S1组试样的约为S2组试样的1.65倍,即加深约65%。

图5   试样表面10个最深点蚀坑的深度值

Fig.5   Depth values of the ten deepest pits on the surfaces of S1 and S2 specimens

2.5 腐蚀速率

使用分析天平对两组试样的腐蚀失重数据进行了测量。S1和S2两组试样浸泡在冷凝液中的表面积均为10.7 cm2,冷凝液浸泡时间为500 h,腐蚀速率分别为7.42×10-5和2.71×10-5 gcm-2h-1,S1组试样的腐蚀速率约为S2组试样的2.74倍,即增大约174%。这表明,S1组试样腐蚀损失相比S2组的要更为严重。由此可见,电化学阻抗谱、SEM表面形貌、点蚀坑深度和试样腐蚀速率测试结果具有良好一致性,这些结果均表明不锈钢试样表面沉积烟尘会加速其在消声器内部服役环境中的冷凝液腐蚀。

3 分析与讨论

3.1 电化学阻抗谱解析

为了获取各试样表面的腐蚀信息,采用图6所示的等效电路对EIS谱进行拟合。其中,RS表示溶液电阻,CfRf分别表示试样表面氧化物及腐蚀产物覆盖层的电容与电阻,CdlRt分别表示金属/溶液界面的双电层电容[18]与电荷转移电阻。因腐蚀试样表面存在较强的弥散效应,数据拟合过程中电容CfCdl均采用常相位角 (CPE) 元件代替。由图2可知,拟合曲线与测量数据点之间吻合良好。

图6   试样在冷凝液中腐蚀的等效电路模型

Fig.6   Equivalent circuit for the corrosion of 409 stainless steel in condensate solution

图7给出了氧化-浸泡-蒸发循环实验过程中两组试样表面RfRt的拟合值。循环10和20次时,S1组试样的Rf值大于S2组试样的。随着循环腐蚀实验的进行,30、40与50次循环时S1组试样的Rf值均比S2组试样的更小,这可能是烟尘中的碳黑颗粒具有较小的尺寸[19]和良好的导电性[20],沉积在产物层中能够增强导电性。但是,总体上两组试样的Rf值均在一个较小的范围 (即40~200 Ωcm2) 内呈现波动状态,相差也较小。这说明氧化/腐蚀形成的产物膜对试样腐蚀过程的影响较小,其原因主要是膜层缺陷较多,较为疏松。S1组与S2组试样的Rt值在循环实验过程中也呈现波动特征,其变化范围分别为2.3~6.9和6.5~17.4 kΩcm2,总体上S1组试样比S2组试样的Rt值更小,且差别明显。电荷转移电阻Rt与试样腐蚀阻力密切相关,其值越大腐蚀阻力也越高,烟尘组试样的腐蚀速率明显较快。此外,循环实验过程中试样表面局部腐蚀坑的形成与生长应是腐蚀电位与电化学阻抗谱数据不断波动的主要原因。

图7   两组试样在不同循环实验次数时RfRt的拟合值

Fig.7   Fitted values of Rf (a) and Rt (b) from EIS spectra of S1 and S2 specimens after test for different cycles

3.2 烟尘在试样冷凝液腐蚀过程中的作用

汽油未完全燃烧产生的烟尘主要由碳黑微粒组成。由于碳黑颗粒具有较高的电极电位和导电性,当烟尘沉积于试样表面时,会使得不锈钢试样在冷凝液中的腐蚀电位升高,即烟尘与不锈钢基体间存在一定程度的电偶腐蚀效应,这应是图1中两组试样腐蚀电位呈现差异的主要原因。显然,在试样表面氧化/腐蚀产物膜保护作用较强的区域,烟尘的电偶腐蚀效应较弱。然而,局部腐蚀坑内产物膜的缺陷多,同时,试样表面烟尘沉积形成了碳黑薄膜层,其面积远大于腐蚀坑的表面积,蚀坑与烟尘间的电偶腐蚀效应相对较强,使得坑内不锈钢基体发生一定程度的阳极极化而加速腐蚀。因此,沉积烟尘的S1组试样呈现出更低的Rt值 (图7),进而呈现出更大的蚀坑深度 (图5)。由此可见,汽车不锈钢消声器等部件内表面上不断沉积的烟尘会加剧冷凝液腐蚀,加速各部件腐蚀穿孔,影响服役效果。通过改善排气系统结构设计、提高汽油燃烧效率等途径而降低烟尘沉积量,将有利于延长消声器等冷端部件的服役寿命。

4 结论

(1) 有/无烟尘沉积条件下,409不锈钢表面腐蚀产物层均主要由 (Fe,Cr)2O3组成,产物层对腐蚀过程的影响较小。

(2) 烟尘与不锈钢之间存在一定的电偶腐蚀效应,使其腐蚀电位略为升高。

(3) 烟尘降低了腐蚀过程的电荷转移电阻,使得不锈钢在实验条件下的腐蚀深度加深约65%,而腐蚀失重量增大约174%。即烟尘明显加剧了不锈钢的腐蚀速率,会减少不锈钢消声器等排气系统部件的使用寿命。

The authors have declared that no competing interests exist.


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