中国腐蚀与防护学报  2017 , 37 (5): 460-466 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.077

研究报告

输电杆塔材料在模拟工业环境中的大气腐蚀行为研究

孟晓波1, 蒋武斌2, 廖永力1, 李锐海1, 郑志军2, 高岩3

1 南方电网科学研究院有限责任公司 广州 510080
2 华南理工大学机械与汽车工程学院 广州 510641
3 华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510641

Investigation on Atmospheric Corrosion Behavior of Transmission Tower Materials in Simulated Industrial Environments

MENG Xiaobo1, JIANG Wubin2, LIAO Yongli1, LI Ruihai1, ZHENG Zhijun2, GAO Yan3

1 Electric Power Research Institute, China Southern Power Grid, Guangzhou 510080, China
2 School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
3 School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

中图分类号:  TG172.3

文章编号:  1005-4537(2017)05-0460-07

通讯作者:  通讯作者 郑志军,E-mail:zjzheng@scut.edu.cn,研究方向为腐蚀电化学及材料腐蚀与防护

收稿日期: 2017-05-16

网络出版日期:  2017-10-15

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51477072)

作者简介:

作者简介 孟晓波,男,1986年生,博士,高级工程师

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摘要

研究了输电杆塔材料Q235,Q345钢以及镀锌钢在NaHSO3溶液喷雾的模拟工业大气环境中的腐蚀行为。使用腐蚀失重法获得了3种材料的腐蚀速率。结果表明,在NaHSO3溶液低浓度范围 (≤0.005 mol/L),随浓度增加,Q235和Q345钢的腐蚀程度均较低且无明显变化;在中等浓度范围 (0.005~0.02 mol/L),随浓度增加,两种材料呈加速腐蚀的趋势;在较高浓度范围 (0.02~0.03 mol/L),两种材料的腐蚀程度最高,但随浓度增加并无明显改变。XRD分析和SEM观察进一步表明,以上腐蚀规律与是否发生片状γ-FeOOH向棉花状α-FeOOH转变有关。另外,在各种浓度下,镀锌钢的腐蚀产物类型无明显差异,主要由ZnO,Zn4CO3(OH)6,Zn5(CO3)2(OH)6及Zn4SO4(OH)6组成。

关键词: 碳钢 ; 镀锌钢 ; 模拟工业环境 ; 大气腐蚀

Abstract

The atmosphere corrosion behaviour of transmission tower materials including Q235, Q345 and galvanized steel in simulated industrial environments of spraying NaHSO3 solutions was investigated by means of mass loss method, XRD analysis and SEM observation. The results indicated that the corrosion degree of Q235 and Q345 was not significantly increased with the increase of NaHSO3 concentration of the simulated solution below 0.005 mol/L, and that the above two steels presented a trend of accelerated corrosion with the increase of NaHSO3 concentration in the range between 0.005 and 0.02 mol/L, and that the corrosion degree of Q235 and Q345 had not obvious changes with the increase of NaHSO3 concentration in the range between 0.02 and 0.03 mol/L. The results of XRD analysis and SEM observation further suggested that the above corrosion phenomena of Q235 and Q345 steel are strongly related to the fact whether the conversion of corrosion product γ-FeOOH to α-FeOOH did occur or not for the media with the amount of NaHSO3 in every individual concentration range. In addition, the corrosion products on galvanized steel mainly consisted of ZnO, Zn4CO3(OH)6, Zn5(CO3)2(OH)6 and Zn4SO4(OH)6 despite different concentration of spraying solutions.

Keywords: carbon steel ; galvanized steel ; simulated industrial environment ; atmospheric corrosion

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孟晓波, 蒋武斌, 廖永力, 李锐海, 郑志军, 高岩. 输电杆塔材料在模拟工业环境中的大气腐蚀行为研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(5): 460-466 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.077

MENG Xiaobo, JIANG Wubin, LIAO Yongli, LI Ruihai, ZHENG Zhijun, GAO Yan. Investigation on Atmospheric Corrosion Behavior of Transmission Tower Materials in Simulated Industrial Environments[J]. , 2017, 37(5): 460-466 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.077

在大气环境中,潮湿的工业污染大气腐蚀活性最大,其中SO2被认为是工业污染环境中最具腐蚀性的气体[1-3]。SO2分子极性强且易溶于水,使得它能够快速地溶解在钢材表面的薄液膜中,使液层的pH值降低,钢材的腐蚀速率增加。韩薇等[4]采用干湿复合循环实验和大气暴露实验研究了碳钢在以SO2为主要污染成分的工业环境中的腐蚀规律,表明碳钢表面的腐蚀产物主要由γ-FeOOH和α-FeOOH组成,腐蚀失重随时间的延长遵从指数衰减规律。王振尧等[5]研究了碳钢在沈阳市工业污染地区的大气腐蚀规律,结果表明,碳钢在工业污染环境中的大气腐蚀规律可表示为负指数规律,腐蚀初期主要生成γ-FeOOH,随着腐蚀时间的延长,γ-FeOOH不断转化为α-FeOOH,SO2在这个过程中起了重要作用。可见,工业污染大气中的SO2对碳钢的大气腐蚀行为有重要影响。很显然,SO2的浓度是这种影响中的关键,不同的浓度将导致不同的腐蚀行为。本文将采用5种不同浓度的NaHSO3溶液作为室内模拟加速实验的腐蚀介质,重点研究在相对湿度大于95%的条件下,模拟工业大气环境中SO2对输电杆塔常用材料Q235,Q345和镀锌钢3种材料腐蚀行为的影响,对比分析在不同浓度腐蚀介质中各种材料的腐蚀失重、腐蚀产物类型以及表面形貌的变化规律,从而为在工业污染环境中服役的杆塔选材及防腐设计提供参考数据。

1 实验方法

1.1 实验材料及处理

杆塔材料Q235和Q345钢的化学成分如表1所示。经过线切割和机械打磨抛光后,将Q235和Q345钢加工成尺寸为40 mm×40 mm×3 mm的试样,镀锌钢试样是在Q235钢基体上进行热浸锌处理获得,镀锌层厚度为85 μm,镀锌前试样尺寸为40 mm×40 mm×3 mm。加速实验前,用汽油对所有试样表面进行除油处理,再用酒精脱水,最后置于干燥器中待用,24 h后用分析天平称重,精确至0.1 mg。

表1   Q235和Q345钢的主要化学成分

Table 1   Chemical compositions of Q235 and Q345 steels (mass fraction / %)

SteelCSPMnSiNiCrFe
Q2350.1820.0170.0200.2950.1040.046<0.01Bal.
Q3450.1590.0150.0161.2000.2100.088<0.01Bal.

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1.2 腐蚀加速实验

工业污染环境中通常含有SO2,H2S和NO2等大气污染物,这些污染物在金属表面沉积,从而导致诱发金属腐蚀的临界相对湿度降低[6]。为了较好地模拟工业大气中SO2的作用,本实验采用NaHSO3溶液作为加速实验喷雾所用的腐蚀介质。本实验参照标准GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验》的规定,采用精密型盐水喷雾试验机,试验箱的温度设为35 ℃,实验周期为96 h。据文献[7,8],本实验以0.01 mol/L作为中间值,分别选取0.001,0.005,0.01,0.02和0.03 mol/L的NaHSO3溶液来模拟工业环境中不同浓度的SO2

1.3 腐蚀产物清洗及分析方法

1.3.1 腐蚀产物清洗 3种钢材试样经96 h加速实验后取出,每种试样各取4片,其中1片用于腐蚀产物及表面形貌分析,另外3片用于计算平均腐蚀失重。依据GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀-腐蚀试样上腐蚀产物的清除》的规定,本文采用化学清洗法,其中Q235和Q345钢采用500 mL HCL+3.5 g六次甲基四胺+500 mL蒸馏水溶液清洗,镀锌钢则采用250 g甘氨酸+加蒸馏水配置成1000 mL溶液清洗。清洗过程伴有常温超声波震动,时间为10 min,然后再依次用蒸馏水和酒精清洗,烘干后称重。同时对Q235,Q345及镀锌钢在加速腐蚀前的原始试样 (空白试样) 用相同的清洗剂进行清洗。

1.3.2 物相分析 使用Philips x' pert 型X射线衍射仪 (XRD) 进行物相分析,在45 kV和40 mA条件下以4°/min的速率进行扫描,扫描范围为10°~90°。最后采用X'Pert high score Plus软件对XRD结果进行处理。

1.3.3 形貌观察 采用配备能谱仪 (EDS) 的Nova Nano SEM 430场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对各试样表面腐蚀产物的微观形貌进行观察。微观形貌分析用样品尺寸为10 mm×10 mm。为增强锈层的导电性,实验前在锈层表面进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀试样宏观形貌与腐蚀失重分析

图1为Q235、Q345及镀锌钢在相对湿度为95%和温度为35 ℃条件下,经过不同浓度NaHSO3溶液连续喷雾96 h的表面锈层宏观形貌。可以看出,在腐蚀加速实验96 h后,即使是最低的浓度 (0.001 mol/L),Q235和Q345钢表面均已完全腐蚀,锈层已完全覆盖表面。随喷雾溶液NaHSO3浓度的增大,腐蚀锈层堆积现象更为明显。对于镀锌钢,随着喷雾溶液浓度的增大,表面的宏观形貌没有发生明显的变化,均没有出现明显锈层,仍呈现银白色。

图1   3种材料在不同浓度NaHSO3溶液中加速腐蚀96 h后的表面宏观形貌

Fig.1   Surface macro-morphologies of Q235 (a~e), Q345 (f~j) and galvanized steel (k~o) after accelerated test in 0.001 mol/L (a, f, k), 0.005 mol/L (b, g, l), 0.01 mol/L (c, h, m), 0.02 mol/L (d, i, n) and 0.03 mol/L (e, j, o) NaHSO3 solutions

Q235、Q345和镀锌钢在不同喷雾浓度的NaHSO3溶液下加速实验后腐蚀失重结果见图2。可以看出,Q235和Q345钢的腐蚀失重随喷雾溶液NaHSO3浓度的增大呈现阶段性变化。在浓度为0.001和0.005 mol/L时,随浓度增大,Q235和Q345钢的腐蚀失重均没有明显增加;当浓度继续增大到0.01和0.02 mol/L时,两种材料均呈现加速腐蚀的趋势;当浓度继续增大到0.03 mol/L时,两种材料的腐蚀失重没有继续出现加速腐蚀的现象,而是又呈现缓慢变化的趋势。另外,在低浓度 (0.001~0.005 mol/L) 时,与Q235钢相比,Q345钢在耐蚀性方面没有表现出更好的优势;而当浓度大于0.005 mol/L时,Q345钢的腐蚀失重略低于Q235钢的。这表明,随腐蚀溶液浓度的增加,Q235和Q345钢耐工业污染环境腐蚀的能力没有明显差异,Q345钢的耐腐蚀性略好,这与Q345钢中C含量更低有关。对于镀锌钢,随着喷雾溶液浓度的增大,腐蚀失重变化不明显,且一直处于较低水平,远低于前两种材料的腐蚀失重,这表明镀锌钢的耐蚀性更好。

图2   Q235、Q345和镀锌钢腐蚀失重随着喷雾溶液浓度的变化曲线

Fig.2   Mass losses of Q235, Q345 and galvanized steels versus concentration of NaHSO3 solution

2.2 腐蚀产物XRD分析

图3a~d分别为Q235和Q345钢在浓度为0.001,0.005,0.01和0.02 mol/L的喷雾溶液NaHSO3中加速实验96 h后表面腐蚀产物对应的XRD谱。结果表明,在0.001 mol/L时,基体Fe为主要相,同时有少量γ-FeOOH,但宏观照片 (图1a和f) 显示试样表面已完全被腐蚀产物覆盖,这说明此时形成的γ-FeOOH锈层较薄 (低于10 μm),腐蚀程度较低。当浓度增至0.005 mol/L时,与0.001 mol/L相比,Fe相的峰强度明显减弱,腐蚀产物γ-FeOOH的衍射峰稍微增多,这表明此时腐蚀产物类型并没有发生改变。

图3   Q235和Q345钢经不同浓度的NaHSO3溶液加速实验96 h后腐蚀产物的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of corrosion products formed on Q235 and Q345 steels after accelerated test for 96 h in 0.001 mol/L (a), 0.005 mol/L (b), 0.01 mol/L (c) and 0.02 mol/L (d) NaHSO3 solutions

当浓度继续增大至0.01 mol/L时,代表γ-FeOOH相的衍射峰数量进一步增多,同时出现另一种更为稳定的腐蚀产物α-FeOOH[9-11]。其原因是,随着NaHSO3溶液浓度的增加,酸的再循环过程加强,溶液pH值下降。据文献报道,酸性介质有利于形成α-FeOOH[12]。这表明当溶液浓度增大至0.01 mol/L时,不仅腐蚀锈层在进一步增厚,同时也发生了腐蚀产物类型的改变。当浓度进一步增大至0.02 mol/L时,除锈层变厚外,还出现了腐蚀产物FeSO4。当浓度再增加至0.03 mol/L时,与0.02 mol/L相比,腐蚀产物类型未明显变化 (溶液浓度为0.03 mol/L的XRD谱与0.02 mol/L的类似,这里不再给出)。在腐蚀产物类型和厚度变化方面,Q235和Q345钢之间没有明显差别。

结合图2可以得出,对于Q235和Q345钢,在低浓度 (≤0.005 mol/L) 时,随模拟液浓度增加,腐蚀产物类型没有发生改变,此时腐蚀程度的变化较小;在中等浓度 (0.005~0.02 mol/L) 范围内,随浓度增加,腐蚀产物类型发生改变 (如γ-FeOOH转变为α-FeOOH或生成FeSO4),此时腐蚀程度的变化随之变大;在较高浓度 (0.02~0.03 mol/L) 时,腐蚀产物类型又趋于稳定,腐蚀程度的变化也相应趋于稳定。这表明,在较轻和较重的工业污染环境中,两种材料的大气腐蚀程度变化受污染程度的影响较小,而在中度污染的工业环境中,则影响较大。

图4a和b分别为镀锌钢在NaHSO3溶液浓度为0.001和0.005 mol/L时加速实验后腐蚀产物的XRD谱。从图4a不难发现,镀锌钢的基体Q235钢几乎没有被腐蚀,腐蚀产物主要为ZnO,Zn4CO3(OH)6和Zn5(CO3)2(OH)6。随NaHSO3喷雾浓度增大到0.005 mol/L,开始出现Zn4SO4(OH)6 (图4b),腐蚀程度有所增加,但不明显 (图2)。更高浓度对应的腐蚀产物的XRD谱与0.005 mol/L的类似,这里也不再给出。这些不溶性的氢氧硫酸盐化合物沉积在镀锌钢表面,降低了液膜的电导率,在一定程度上阻止了阳极和阴极区域的发展,减缓了腐蚀速率。

图4   镀锌钢在NaHSO3喷雾浓度为0.001和0.005 mol/L时加速实验96 h后腐蚀产物的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of corrosion products formed on galvanized steel after accelerated test for 96 h in 0.001 mol/L (a) and 0.005 mol/L NaHSO3 solutions

2.3 腐蚀产物组织形貌

根据Q235和Q345钢的腐蚀失重和XRD谱的结果,可以看出,两种钢材的腐蚀行为随喷雾液浓度的增加呈现出阶段性的变化规律,因此对各个腐蚀阶段分别选取一个浓度下的腐蚀样品进行SEM形貌观察,以考察各阶段内腐蚀产物微观形貌的变化规律。选择浓度分别为0.001,0.01和0.03 mol/L。

图5为Q235钢和Q345钢经不同浓度NaHSO3喷雾溶液腐蚀加速实验后表面锈层的SEM像。可见,在NaHSO3喷雾浓度为0.001 mol/L时,两种材料表面均出现明显的微小隆起和蚀坑,在蚀坑内的腐蚀产物主要为片状γ-FeOOH[13],未观察到棉花状的腐蚀产物α-FeOOH[14]。此时,腐蚀产物类型相对单一,没有发生γ-FeOOH向α-FeOOH的转变,NaHSO3的加速腐蚀作用并不明显。腐蚀坑的形成是由于基体Fe的溶解 (阳极溶解区),隆起的形成是由于溶解的Fe3+被转移到该区域并与OH-结合沉积下来 (阴极反应区)。在浓度为0.01 mol/L时,在蚀坑内的腐蚀产物主要为片状γ-FeOOH和棉花球状α-FeOOH,存在γ-FeOOH向α-FeOOH的转变过程。此时NaHSO3的加速腐蚀作用明显,造成锈层中大量氧化物或氢氧化物γ-FeOOH的溶解,形成腐蚀坑,为腐蚀性介质穿透锈层抵达钢基体提供通道,使腐蚀速率迅速增大。当浓度为0.03 mol/L时,表面的腐蚀坑和隆起更为明显,腐蚀产物主要为α-FeOOH,这说明当喷雾液浓度较高时,γ-FeOOH已基本转变为α-FeOOH。α-FeOOH产物对基体具有保护性,因此腐蚀速率的变化趋于稳定。此时NaHSO3会明显地促进腐蚀产物中稳定性较好的α-FeOOH的形成,并抑制γ-FeOOH形成,这有利于提高锈层的致密性,使得O2和SO24-进入钢基体的过程受阻,从而减慢酸的再生循环过程。当锈层遭到局部破坏时,由于薄液膜中SO24-的浓度较高,在锈层的孔洞和裂纹处会迅速发生Fe基体的阳极溶解反应,从而又形成大量的α-FeOOH,使得孔洞和裂纹得以修复,即在模拟工业环境中NaHSO3浓度较高时,随着NaHSO3浓度的升高,锈层的致密性和自修复能力提高,因而腐蚀速率降低。吕旺燕等[7]的研究也表明,碳钢在NaHSO3存在的环境中,随着腐蚀实验的进行,花瓣状的腐蚀产物γ-FeOOH逐渐转变为棉花球状的α-FeOOH。从以上SEM观察结果可以看出,在腐蚀介质溶液处于中等浓度时,确实存在腐蚀产物类型的变化,而在较低和较高浓度时,腐蚀产物类型相对单一,这与上述XRD的分析结果一致。

图5   Q235和Q345钢在不同浓度NaHSO3喷雾溶液下加速实验96 h后表面锈层微观形貌

Fig.5   Surface micro-morphologies of Q235 (a, c, e) and Q345 (b, d, f) steels after accelerated test for 96 h in 0.001 mol/L (a, b), 0.01 mol/L (c, d) and 0.03 mol/L (e, f) NaHSO3 solutions

图6a和b分别为镀锌钢在浓度为0.001 mol/L和0.01 mol/L NaHSO3喷雾溶液下实验后表面锈层的SEM像。可以看出,镀锌钢在两种浓度下表面腐蚀形貌没有明显差异,均存在细小的蚀坑和片状的腐蚀产物。片状的腐蚀产物应为Zn4CO3(OH)6,Zn5(CO3)2(OH)6及Zn4SO4(OH)6[15,16]。随着喷雾浓度进一步增大,镀锌钢的腐蚀产物形貌未发生明显变化。这表明,在一定时间内,NaHSO3喷雾浓度对镀锌钢表面腐蚀影响不大,这与前面镀锌钢腐蚀失重随着NaHSO3浓度变化的规律一致。

图6   镀锌钢在不同浓度NaHSO3喷雾溶液下加速实验96 h后表面锈层微观形貌

Fig.6   Surface micro-morphologies of the galvanized steel after accelerated test for 96 h in 0.001 mol/L (a) and 0.01 mol/L (b) NaHSO3 solutions

3 结论

(1) Q235和Q345钢的腐蚀失重随喷雾溶液NaHSO3浓度的增大呈现阶段性变化规律。在低浓度范围内 (≤0.005 mol/L),Q235和Q345钢的腐蚀失重均较小,且随浓度增加,两种材料的腐蚀程度均没有明显增加;在中等浓度范围内 (0.005~0.02 mol/L),随浓度增加,两种材料均呈现出加速腐蚀的趋势;而在较高浓度时 (0.02~0.03 mol/L),两种材料的腐蚀失重均较高,但腐蚀程度随腐蚀液浓度增加没有明显改变。因此,在较轻和较重的工业污染环境中,两种材料的大气腐蚀程度变化受污染程度的影响较小,而在中度污染的工业环境中,则影响较大。随腐蚀溶液浓度增加,Q235和Q345钢耐工业污染环境腐蚀的能力没有明显差异,Q345钢的耐腐蚀性稍好。

(2) Q235和Q345钢在低浓度时,腐蚀产物类型相对单一,主要为片状的γ-FeOOH;在中等浓度时,腐蚀产物为片状γ-FeOOH和棉花状α-FeOOH两相共存,存在γ-FeOOH向α-FeOOH的转变过程,这也正是在此浓度范围内材料腐蚀程度变化较大的主要原因;在较高浓度时,虽然也存在γ-FeOOH和α-FeOOH两相,但随浓度增加,腐蚀产物类型没有发生变化。

(3) 在各种浓度下,镀锌钢在模拟工业环境下的耐腐蚀性能明显好于Q235和Q345钢。随浓度的增加,表面腐蚀产物类型没有明显差异,主要由ZnO,Zn4CO3(OH)6,Zn5(CO3)2(OH)6及Zn4SO4(OH)6组成。

The authors have declared that no competing interests exist.


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