万起展, 陈宁宁, 杨培培, 钟莲
, 王燕华, 王佳
中国海洋大学化学化工学院 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室 青岛 266100
WAN Qizhan, CHEN Ningning, YANG Peipei, ZHONG Lian, WANG Yanhua, WANG Jia
中图分类号: TG174.3
文章编号: 1005-4537(2017)05-0428-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-11-18
网络出版日期: 2017-10-15
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 万起展,男,1991年生,硕士生
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摘要
采用恒电流法、恒电流阶跃电流法、循环伏安法及自聚合法等4种方法将聚苯胺 (PANI) 原位沉积在自制的改性石墨 (MGE) 上,制备出聚苯胺/改性石墨复合材料 (PANI/MGE)。利用扫描电镜和红外光谱对PANI/MGE的微观形貌和分子结构进行了表征,利用电化学阻抗谱研究了不同聚合方法所得复合材料的防腐蚀性能。结果表明,4种聚合方法所得复合材料微观形貌与聚合前的改性石墨相似,都呈现平面的片层结构,没有聚合物团簇聚集现象产生。4种聚合方法均能成功实现聚苯胺的原位沉积,聚苯胺与改性石墨之间存在较强的相互作用,且以恒电流阶跃所得复合材料中两者的相互作用最强。5种不同涂层中,恒电流阶跃聚合所得涂层的防腐蚀性能最好,稳定的自腐蚀电位及涂层阻抗最高;循环伏安聚合及恒电流聚合所得两种复合涂层的阻抗及自腐蚀电位均随时间的延长而逐渐下降,涂层很快失效。
关键词：
Abstract
Polyaniline (PANi) was in situ deposited on the surface of modified graphite (MGE) via different electrochemical methods to prepare composites of PANi/MGE. Their morphology and microstructure were examined by scanning electron microscopy (SEM) and the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). While their anticorrosion properties were assessed by corrosion potential measurement and electrochemical impedance spectrometry. Experimental results showed that MGE as a support material can provide sufficient reaction sites for the deposition of aniline to form the film-like composites of PANI/MGE. There exists strong interaction at the interface of PANI and MGE. Test results of anticorrosion performance illustrated that among others, the composite of PANI/MGE prepared by polymerization with constant current step technique showed the best corrosion resistance and the highest open circuit potential.
Keywords：
腐蚀是金属材料失效的主要原因之一[1]。金属材料的腐蚀,不仅会造成能源的巨大浪费,还会对人们的生产和生活造成严重危害。长期以来,人们采用多种材料和技术来防止腐蚀的发生。其中,表面涂层保护是目前防止金属腐蚀应用最广泛也是最有效的措施。然而,由于传统涂层多含有Cr、Mo等有害金属,开发环境友好、经济型防腐涂料成为必然趋势。
自1985年DeBerry[2]首次报道聚苯胺 (PANI) 作为一种新型的金属表面防腐涂层和表面缓蚀剂以来,PANI作为一种高分子导电材料,因其具有制备方法简单、成本低、防腐效果优良等优点而受到极大关注[3-6]。另一方面,碳材料由于其低廉的价格、对环境友好的性质,可以多种形式用于提高金属耐蚀性,也被认为是一种重要的金属保护材料[7-10]。这两种防腐材料由于具有相近的比一般金属更正的电位,因而具有相似的防腐机制,都可以促进金属钝化。将二者结合,其协同作用有望进一步提高对金属的保护性能。其中,将导电高分子与碳纳米管 (CNT)、石墨烯 (PAG) 复合用于金属防腐的应用研究最多[11-15]。研究人员[16,17]分别用化学聚合法和原位循环伏安聚合法将CNT与PANI复合,在低碳钢表面制备防腐涂层。结果表明,两种方法制备所得涂层的防腐蚀性能都随着CNT加入量的增加而大大加强。张兰河等[17]采用原位聚合-还原法制备PANI/PAG复合材料,再利用PAG与水性环氧树脂共混制备PANI/PAG水性环氧防腐涂料。与PANI水性涂层和水性环氧树脂涂层相比,PAG水性涂层对O2和H2O分子具有更好的屏障性能。Chang等[18]通过化学方法对PAG进行修饰,使其能与PANI更好的结合,形成稳定均匀的复合物。将这种复合物涂料涂在基底物质上并进行电化学测试。极化曲线测试结果显示,对于裸钢,随着复合物中被修饰过的PAG含量的增加,PANI/PAG复合物 (PAGCS) 的保护能力也在增加。通常,研究者认为CNT和PAG增强PANI涂料耐蚀性能的原因有两个：一方面,涂料中加入CNT或PAG后,能提高涂层的致密性,延长腐蚀介质的渗透路径;另一方面,从电化学角度来说,CNT、PAG的加入可提高复合材料的电化学活性,能提供更大的电流促进金属钝化,从而提高涂层的耐蚀性[11-19]。本课题组前期研究[20,21]表明：将石墨电极进行简单的电化学改性后不仅其比表面积大大增加,其表面还生成了大量高电化学活性的含氧官能团 (羟基、羰基和羧基)。采用循环伏安法将PANI聚合在该改性石墨上后,由于两者之间存在协同作用,复合材料的电化学活性大大提高,能提供更大的氧化还原电流。
对PANI而言,聚合方法对其结构和性能具有非常大的影响。因此,本文旨在研究不同聚合方法对改性石墨 (MGE)/PANI复合材料的防腐蚀性能的影响。采用恒电流法、恒电流阶跃电流法、循环伏安法及自聚合法等4种方法将PANI原位沉积在自制的MGE上,制备出不同的PANI/MGE复合材料。然后,采用扫描电镜 (SEM) 和红外光谱研究聚合方法对复合材料表面形貌和分子结构的影响;利用电位测定、电化学阻抗谱研究聚合方法对复合材料防腐蚀性能的影响,确定最优的电化学合成方法。
本研究所用化学试剂均为分析纯,购自国药化学试剂有限公司。电化学实验均在EG&G PAR Model2263上进行,辅助电极为2 cm×2 cm的Pt网,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。文中所有电势值均相对于SCE。
石墨电极用1000#砂纸打磨并用乙醇、二次蒸馏水清洗。然后,在2 mol/L HClO4溶液中对其施加200 mA的阳极电流和-120 mA的阴极电流,时间分别为300和100 s,循环6次,制得MGE[16]。配制2 mol/L HClO4+0.5 mol/L苯胺的混合溶液,将MGE置于上述混合溶液中,分别采用恒电流法、恒电流阶跃聚合法、循环伏安法和自聚合法将PANI沉积在MGE上。固定不同聚合方法的阳极电量以确保PANI的聚合量基本相同。其中,恒电流法为加阳极电流2 mA,聚合时间7200 s;恒电流阶跃聚合法为加阳极电流200 mA,阴极电流-50 mA,时间分别为3和10 s,循环24次;循环伏安法电压扫描范围为0~0.8 V,循环6次;自聚合法为将MGE在混合溶液中静置浸泡4 h。
实验中采用Hitachi S-4800型SEM观察MGE和PANI/MGE的表观形貌和微观特征,分析过程中仪器加速电压均设为10 kV。采用Model8700型Fourier变换红外光谱仪 (FT-IR) 测定MGE和PANI/MGE的化学官能团,光谱扫描范围500~4000 cm-1,选取镜面反射模式,采用衰减全反射附件。
基体材料选择2Cr13不锈钢,样品尺寸为1 cm×1 cm。不锈钢样品依次用800~2000# SiC砂纸打磨平整无痕,用二次蒸馏水及乙醇清洗备用。分别将前述4种PANI/MGE及MGE用小刀刮下,置于N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中超声分散均匀,得不同复合材料的分散液,将一定量分散液滴涂在处理好的不锈钢样品上,真空常温干燥24 h,涂层厚度控制在 (15±3) μm。
将制备好的带涂层不锈钢样品浸泡于1 molL-1 H2SO4溶液中进行防腐蚀性能测试,测量其自腐蚀电位和电化学阻抗谱随时间的变化。其中,阻抗测试频率范围为105~10-2 Hz,正弦波扰动振幅为±5 mV。
图1分别为MGE、4种不同方法制备的PANI/MGE复合材料及PANI的SEM像。从MGE的SEM像 (图1a) 中可见大量扭曲的PAG片层结构,说明石墨改性后由六方晶系结构变为具有乱层石墨特征的多层微晶片层结构。而不同聚合方法制得的PANI/MGE (图1b~e) 的微观形貌与MGE相似,都未见团簇聚集的纤维状PANI (图1f),但聚合后PANI/MGE表面边缘区域的片状结构与MGE相比均有不同程度增厚,说明PANI已成功沉积在MGE上。由于MGE上面包含了大量的氧化官能团,它作为一种支撑材料,不仅可以通过官能团与PANI结合[22,23],还可以为苯胺的沉积提供充足的反应区域而形成平面形貌的PANI/MGE[24],因而没有聚合物团簇聚集现象产生。
图1 MGE和4种不同方法制备的PANI/MGE复合材料及PANI的SEM像
Fig.1 SEM images of MGE (a), PANI/MGE composites prepared by galvanostatic method (b), constant current stepmethod (c), PANI/MGE made by CV method (d) and self-polymerization method (e) and PANI (f)
图2a为MGE与4种PANI/MGE的红外光谱,图2b为局部放大图。在MGE的FT-IR谱上,1086,1402,1578和3434 cm-1分别对应C—O—C上的C—O键、—COOH上的C=O键、醌基的C=C和—OH的特征伸缩振动峰[25]。不同PANI/MGE的FT-IR谱上,786~819,1121,1241和1298 cm-1分别对应苯环中C—H面内弯曲振动峰和面外弯曲振动峰,苯环中C=N伸缩振动峰和双极子C—N+键伸缩振动吸收峰[24,26]。除自聚合PANI/MGE可能由于聚合量较少,特征峰不明显外,其余复合材料的红外光谱中醌基的C=C峰变大,C=N以及双极子C—N+的伸缩振动峰的出现都表明PANI成功聚合在MGE上。此外,复合材料中C—O,C=N和C—N+峰均有不同程度的蓝移,表明PANI与MGE之间存在较强的相互作用。两者之间可能的键合方式为：MGE氧化官能团中电负性的O与PANI中N—H通过氢键紧密结合,而PANI离域大π键上的N和MGE上—COOH紧密结合[21]。由于O的静电诱导作用使得C=N和双极子C—N+的振动频率升高,吸收峰均向高波数方向移动。比较图2b中不同聚合方法所得PANI/MGE的C=N和C—N+的振动频率的变化规律,表明恒电流阶跃技术聚合制备的PANI/MGE中该特征频率升高最多,说明此方法制备的复合材料MGE与PANI之间相互作用最强。而在研究不同聚合方法所得PANI/MGE的电容性能时可见[27],恒电流阶跃聚合所得复合物具有最好的电容性能,相同条件下具有最大的电量。
图2 MGE及PANI/MGE的红外光谱
Fig.2 FT-IR spectra of MGE (a) and as-polymerized PANI/MGE composites (b) (line 1: PANi/MGE made by Galvanostatic method, line 2: PANi/MGE made by constant current step method, line 3: PANi/MGE made by CV method, line 4: PANi/MGE made by Self-polymerization method, line 5: MGE)
将MGE和4种不同方法聚合所得复合材料滴涂在2Cr13不锈钢电极表面,待干燥后浸泡在1 molL-1 H2SO4溶液中,测试不同涂层电极的自腐蚀电位及电化学阻抗谱随时间的变化,结果见图3。
图3 涂覆PANI/MGE和MGE的2Cr13不锈钢电极在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同时间的自腐蚀电位以及阻抗复数平面图
Fig.3 OCP curves (a) and Nyquist plots (b) of 2Cr13 stainless steel coated with MEG and as-polymerized PANI/MGE composites, the magnified view of the square area in
由图3a可知,2Cr13不锈钢电极在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位在-0.414~-0.417 V之间波动。涂覆不同涂层的2Cr13不锈钢电极在浸泡初期的自腐蚀电位都比未涂覆的提高很多,在浸泡一定时间后自腐蚀电位均趋向稳定。其中,恒电流阶跃聚合所得涂层电极 (PANI/MGE 涂层2) 的自腐蚀电位最高,浸泡35 d后达到0.465 V;其次是自聚合所得涂层电极和MGE涂层电极,浸泡35 d后电位分别为0.431和0.271 V;而循环伏安聚合所得涂层电极和恒电流聚合所得涂层电极的自腐蚀电位随浸泡时间延长而降低,浸泡12 d后电位分别降低至0.09和0.06 V。
当溶液中无活性离子存在时,将2Cr13不锈钢极化至0 V以上即可进入钝化区域,且在钝化区内电位越正,则不锈钢表面状态越稳定[28]。由此可知,涂覆5种不同涂层后,短时间内均能使不锈钢钝化,但是钝化的稳定性不同。
由图3b可知,涂覆不同涂层后2Cr13不锈钢电极的阻抗大小与自腐蚀电位高低变化相对应,自腐蚀电位高的,涂层电阻也较大;不同涂层电极容抗弧半径大小顺序为：恒电流阶跃聚合>MGE>自聚合>恒电流聚合>循环伏安聚合。随着浸泡时间的延长,MGE涂层及前3种PANI/MGE复合涂层 (PANI/MGE涂层1和2) 容抗弧半径均有不同程度增大;但后两种复合涂层 (PANI/MGE涂层3和4) 容抗弧半径随浸泡时间延长而减小。
对比5种不同涂层的自腐蚀电位和阻抗谱随时间的变化规律,可见恒电流阶跃聚合所得涂层 (PANI/MGE 涂层2) 的耐蚀性最好,稳定的自腐蚀电位最高,涂层阻抗值也远高于其它几种涂层的。其原因可以归结为恒电流阶跃聚合所得复合物具有更高的电化学活性,因而可以提供不锈钢基体更大的钝化电流,并能促进不锈钢基体更快、更稳定地钝化。自聚合涂层因为聚合的苯胺量特别少,性质与MGE涂层差不多,表现在自腐蚀电位和涂层阻抗都相差不大,两种涂层对不锈钢基体都具有较好的保护作用。循环伏安聚合及恒电流聚合所得复合涂层的阻抗及自腐蚀电位均随时间的延长而逐渐下降,不锈钢基体不能被稳定钝化,最终导致涂层失效。说明这两种涂层耐蚀性较差。这可能是由于此两种方法制备的复合材料不是特别致密,层与层之间空隙较大,在溶剂中分散性较差,导致涂层屏蔽效应较差。
为进一步分析不同涂层的防腐蚀机制,对恒电流阶跃聚合涂层电极及MGE涂层电极在浸泡不同时间后的电化学阻抗谱进行了拟合。图4是与拟合结果相对应的涂层电极的等效电路,描述式分别为R((R))(C(R))。各电器元件对应的值分别列于表1和2中。其中,Rs为溶液电阻,Q为常相位角元件,Rc为涂层电阻,Cs为双电层电容,Rct为极化电阻。图5为恒电流阶跃聚合涂层电极及活化石墨电极在1 molL-1 H2SO4溶液中浸泡不同时间的EIS,表1和2则为将两种涂层EIS进行拟合后得到的各电路元件具体值。
图4 涂覆恒电流阶跃电流聚合涂层的2Cr13不锈钢电极在1 molL-1 H2SO4溶液中腐蚀的等效电路
Fig.4 Equivalent circuit for the corrosion of 2Cr13 stainless steel coated with PANI/MGE polymerized by recurrent galvanic pulses method in 1 molL-1 H2SO4 solution
图5 涂覆恒电流阶跃聚合涂层和MGE涂层的不锈钢电极在1 molL-1 H2SO4溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱及其拟合结果
Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopies and corresponding fitting results of 2Cr13 stainless steel coated with PANI/MGE coating 2 (a) and MGE coating (b) after immersion in 1 molL-1 H2SO4 solution for different time
表1 涂覆恒电流阶跃聚合涂层的不锈钢电极在1 molL-1 H2SO4溶液中腐蚀时的等效电路中各电器元件的值
Table 1 Fitting values of electrical apparatus elements in equivalent circuit for the corrosion of 2Cr13 stainless steel coated with PANI/MGE polymerized by recurrent galvanic pulses method in 1 molL-1 H2SO4 solution
| Immersion time / d | Rs / Ωcm2 | Q | n | Rc / Ωcm2 | Cs / µF | Rct / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 3.4540 | 1.47×10-5 | 0.9147 | 5433 | 3.756×10-3 | 4675 |
| 3 | 0.8257 | 7.73×10-5 | 0.9334 | 5940 | 1.561×10-3 | 7784 |
| 10 | 12.7900 | 7.95×10-5 | 0.9222 | 6600 | 1.39×10-3 | 9015 |
| 15 | 1.6030 | 7.76×10-5 | 0.928 | 6853 | 1.461×10-3 | 10200 |
| 20 | 1.2130 | 8.16×10-5 | 0.9275 | 6849 | 1.335×10-3 | 9917 |
| 25 | 1.2130 | 7.75×10-5 | 0.9297 | 7709 | 1.314×10-3 | 9567 |
| 30 | 2.3450 | 7.77×10-5 | 0.9296 | 6899 | 1.362×10-3 | 9318 |
| 35 | 0.6940 | 1.21×10-5 | 0.9192 | 5802 | 1.497×10-3 | 9463 |
表2 MGE涂层在1 molL-1 H2SO4溶液中腐蚀时的等效电路中各电器元件的值
Table 2 Values of electrical apparatus elements in equivalent circuit for the corrosion of MGE coated 2Cr13 stainless steel in 1 molL-1 H2SO4 solution
| Immersion time/ d | Rs / Ωcm2 | Q | n | Rc / Ωcm2 | Cs / µF | Rct / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1.0930 | 1.47×10-4 | 0.9268 | 1426 | 0.0125 | 1764 |
| 3 | 1.5520 | 1.17×10-4 | 0.9048 | 1548 | 1.25×10-3 | 4348 |
| 10 | 0.8259 | 7.41×10-5 | 0.9351 | 1736 | 1.55×10-3 | 7239 |
| 15 | 0.7381 | 8.08×10-5 | 0.9419 | 1555 | 9.554×10-3 | 5321 |
| 20 | 0.8967 | 7.85×10-5 | 0.9448 | 1491 | 9.18×10-3 | 5236 |
| 25 | 0.8259 | 1.15×10-5 | 0.9025 | 1795 | 1.017×10-2 | 5477 |
| 30 | 1.6030 | 7.42×10-5 | 0.9300 | 1604 | 1.439×10-3 | 5278 |
| 35 | 1.2130 | 7.75×10-5 | 0.9297 | 1709 | 1.314×10-3 | 5325 |
不论是具有大量含氧官能团的活化石墨还是掺杂态PANI都具有氧化还原可逆性,其氧化态与还原态之间的可逆变化正好可以提供电流使不锈钢钝化,因此将它们涂覆在不锈钢表面后,涂层不仅起到物理屏蔽作用,还起到阳极钝化作用。对比图5中实测和拟合曲线可知,选择图4的模拟电路能得到较好的拟合结果。
对比表1和2中Rc和Rct随时间的变化趋势可知,随着浸泡时间的延长,恒电流阶跃聚合所得涂层电极和MGE涂层电极的Rc变化不大;而两种涂层的Rct均升高最后趋于稳定,这应该对应着钝化膜逐渐形成至最后稳定的过程。由于恒电流阶跃聚合所得复合物比MGE的电容量更大,电化学活性更高,因而涂覆在2Cr13上后,前者能提供更大的电流促进涂层下的金属钝化,因而Rct更高。
(1) 4种不同聚合方法都可以将PANI沉积在MGE电极上,聚合方法不同产物的防腐蚀性能不同。恒电流阶跃聚合的PANI/MGE涂层具有最好的防护性能,且远优于其余3种聚合方法所得PANI/MGE涂层及未聚合PANI的MGE涂层的。
(2) 恒电流阶跃聚合的PANI/MGE涂层的电化学阻抗谱测试表明,随着浸泡时间的延长,极化电阻逐渐增大,这应该是由于涂层的物理屏蔽和阳极钝化协同作用使基体不锈钢表面形成了较稳定的钝化膜,使不锈钢免于腐蚀。
The authors have declared that no competing interests exist.
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