传统冶金和火电行业在消耗大量化石能源的同时排放大量的CO₂造成严重的温室效应,CO₂的捕集和资源化利用技术的研发近年来受到广泛重视^[1,2]。本课题组新开发了一种熔盐CO₂捕集与电化学转化工艺 (MSCC-ET),该工艺以熔融Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃三元共晶碳酸盐为介质捕集空气或者工厂烟气中的CO₂,然后利用电化学方法将捕集的CO₂还原,在阴极得到具有高附加值的碳材料,在阳极得到O₂^[3]。该体系中使用的阳极必须为能够稳定析氧的惰性阳极。由于熔盐体系温度高,氧化和腐蚀性强^[4],对阳极材料的选择提出了巨大挑战^[5,6]。目前该体系中实验使用的惰性阳极为SnO₂陶瓷阳极,其在熔融碳酸盐中工作600 h仍保持完好无损^[3],但由于陶瓷电极导电性低,抗热震性差等缺点限制了其大规模使用^[7]。

金属材料能够很好克服陶瓷材料的缺点和不足,是具有发展潜力的熔盐电解惰性阳极材料^[8],其中Cu及其合金以其优异的导电性、抗热震性能和可加工性而受到重视^[9,10],此外已有报道表明铜合金在碳酸盐中具有较宽的钝化电位区间^[11]。相较纯Cu,合金表面金属氧化膜可以有效保护基体金属^[12]。根据前期SnO₂陶瓷阳极稳定工作的实验结果,本课题组设想在铜锡合金表面通过氧化制备SnO₂保护膜层,以达到既可防止Cu基体腐蚀,同时克服SnO₂陶瓷阳极的固有不足的效果。

一般而言,热力学上不稳定的金属,更易于氧化并在表面优先形成氧化膜。由热力学计算推断,450 ℃条件下铜锡合金电极中的Sn可以在表面优先氧化形成SnO₂膜,有望形成以铜锡合金为基体、SnO₂为保护层的惰性阳极。但是实际的成膜情况不仅受热力学控制,还受到动力学的影响,铜锡合金在氧化时能否生成同时具有氧催化性能和腐蚀防护性能的SnO₂膜层还是个未知课题。探究铜锡合金氧化成膜行为及其成膜后的电极性能具有显著科学和实际意义。

锡青铜是一种常见的锡铜合金,是人类最早认识和广泛使用的耐蚀金属材料。本研究选用牌号为QSn7-0.2的锡青铜作为研究对象,通过动电位扫描阳极氧化成膜、恒电位预氧化成膜以及开路电位浸泡预氧化成膜3种途径,旨在QSn7-0.2电极表面形成一层SnO₂膜,进而探索寻找一种适用于MSCC-ET工艺体系,兼具优良催化和耐蚀性能的金属惰性阳极材料。

1 实验方法

1.1 实验材料与电极

1.1.1 碱金属碳酸盐熔盐 按比例称取500 g Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ (国药试剂,Li:Na:K=43.5:31.5:25,摩尔分数) 放入Al₂O₃坩埚中,并将其放置于不锈钢密封套中,在150 ℃的条件下烘干24 h,除去碳酸盐中少量的水分。在Ar气氛保护下,以5 ℃/s的升温速率加热反应器使温度缓慢升高到800 ℃并保温30 min使混盐熔化,然后将熔盐温度冷却到450 ℃。以石墨为阳极,泡沫镍为阴极,以1.6 V槽压预电解3 h去除熔盐中杂质,备用。

1.1.2 电极 工作电极包括铜阳极、铜锡合金阳极和Pt阳极。

Cu阳极 紫铜T2的化学成分 (质量分数,%) 为：Cu：0.995,Sb：0.002,As：0.002,Fe：0.005,Pb：0.005,S：0.005,将紫铜棒切割成Φ6 mm×90 mm的圆柱电极。

铜锡合金阳极 锡青铜QSn7-0.2的化学成分 (质量分数,%) 为：Sn 6.0~8.0,Pb ≤0.02,P 0.10~0.25,Al≤0.01,Fe≤0.05,Si≤0.02,Sb≤0.002,Bi≤0.002,Cu余量,将其切割为Φ8 mm×90 mm的圆柱电极。然后,依次用400~2000# SiC砂纸对电极进行打磨,开倒角,丙酮超声清洗,吹干,将制备好的电极连接在铁丝集流体上作为工作电极。

Pt阳极 选用纯度为99.99% (质量分数) 的Φ1 mm的铂丝电极,将铂丝焊接在Φ0.4 mm的银丝之上,用酒精喷灯将其封存在玻璃移液管中,留出1 cm铂丝作为固定面积的铂丝电极。

对电极 裁剪10 cm×10 cm的泡沫镍,连接在铁丝集流体上作为对电极。

参比电极 将5 g含有0.1 mol/kg Ag₂SO₄的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃混盐 (国药试剂,Li:Na:K=43.5:31.5:25,摩尔分数) 装入一端封闭的莫来石管中,加热使莫来石管中的混盐熔化后,将一根银丝插入到熔盐中,然后在Ar气氛下用无机胶封闭莫来石管的上端制成参比电极^[13]。

1.2 电化学测试

采用CHI1140A电化学工作站进行电化学测试,采用三电极体系,以自制的Ag/Ag₂SO₄电极为参比电极,以制备的T2与QSn7-0.2电极以及Pt丝电极为工作电极 (阳极),以泡沫镍电极为对电极 (阴极),实验装置如图1所示。

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图1   实验装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of the experimental set-up

1.3 氧化成膜方法

动电位扫描阳极氧化成膜 在熔融碳酸盐中,采用动电位扫描的方法重复测试QSn7-0.2电极的阳极极化曲线5次,测试的电位范围为开路电位 (OCP) 至1.2 V (vs Ag⁺/Ag),扫描速率为5 mV/s。

恒电位预氧化成膜 在熔融碳酸盐中,将QSn7-0.2电极在0.2 V (vs Ag⁺/Ag) 的电位下极化20 h,并记录其I-t曲线。预氧化完成后,在5 mV/s的速率下测试其阳极极化曲线。

开路电位浸泡预氧化成膜 在空气气氛中,将QSn7-0.2电极在熔融碳酸盐中浸泡170 h,并记录其OCP随时间的变化曲线。预氧化完成后,在5 mV/s的速率下测试其阳极极化曲线。

1.4 氧化膜表征方法

将工作电极和对电极取出,并将氧化还原产物收集水洗后烘干,采用VHX-5000型超景深三维显微镜和Shimadzu X-ray 6000型X射线衍射仪(XRD,Cu K_α1,λ=0.15405 nm) 对氧化还原产物进行形貌和成分表征。

2 结果与讨论

2.1 动电位扫描阳极氧化成膜

熔融碳酸盐电解体系的阳极处在强的氧化环境中,表面容易形成氧化膜。为了模拟阳极在一些实际工作环境如电化学测试时的表面成膜过程,实验中采取成膜与测试同步,通过动电位扫描对铜锡合金电极进行阳极氧化成膜,同时考察多次扫描的阳极极化曲线变化规律,研究阳极表面所成氧化膜的电化学性能,包括氧催化性能与防护性能^[14]。本实验对QSn7-0.2电极进行了5次动电位阳极极化扫描。

图2a为紫铜T2、QSn7-0.2和Pt电极的阳极极化曲线。Pt在450 ℃熔融碳酸盐中可以作为稳定的阳极,其电极表面发生析氧反应 (方程1)^[3],其析氧电位约在0.6 V (vs Ag⁺/Ag)。

2O2--4e-=O2(g).(1)

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图2   QSn7-0.2、T2和Pt电极的阳极极化曲线及QSn7-0.2电极重复测试的阳极极化曲线

Fig.2   Anodic polarization curves of QSn7-0.2, T2 and Pt (a) electrodes in molten Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ at 450 ℃ in Ar and the consecutive anodic polarization curves of QSn7-0.2 (b) (the scan rate was 5 mV/s)

T2的阳极极化曲线显示,在析氧电位之前有两个氧化峰a1与a2,分别对应于Cu₂O和CuO的生成峰。QSn7-0.2阳极极化曲线和T2紫铜的阳极极化曲线在相同的位置出现两个氧化峰a1与a2,未观察到明显的Sn的氧化峰。

图2b为QSn7-0.2电极重复测试5次的阳极极化曲线。结果显示,随着极化次数的增加,氧化峰a1显著减小,但是氧化峰a2没有明显的变化。重复的阳极极化并没有使QSn7-0.2发生钝化。在比较正的电位下 (>0.3 V (vs Ag⁺/Ag)) 阳极极化扫描时可见,阳极周围的熔盐由无色变为绿色,有Cu离子溶解进入熔融碳酸盐中。

阳极极化曲线测试后取出工作电极,可见QSn7-0.2工作电极表面主要覆盖一层红棕色氧化膜 (图3a),在三相交界处有一些黑色氧化膜。将氧化物收集水洗后烘干,并进行显微分析,见图3b。其主要成分为金黄色氧化物和少量的黑色氧化物。结合XRD谱分析可知 (图3c),金黄色氧化物为Cu₂O,黑色氧化物为CuO。

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图3   QSn7-0.2电极阳极极化曲线测试前后的光学照片及极化后表面氧化膜的显微照片和 XRD谱

Fig.3   Macro photo of QSn7-0.2 electrode before and after anodic polarization (a), optical micrograph (b) and XRD pattern (c) of QSn7-0.2 electrode after anodic polarization in molten Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ at 450 ℃ in Ar

QSn7-0.2电极在阳极极化的条件下,生成的Cu₂O在熔盐中溶解度较低,能够在表面沉积为红色的氧化膜 (方程2),而Cu₂O可以继续被氧化为Cu (II),Cu (II) 在该电位下溶解进入熔融碳酸盐中 (方程3),工作电极表面发生的反应可以表示为：

2Cu+CO32--2e-=Cu2O+CO2(g)(2)

Cu2O+CO32--2e-=2Cu2++2O2-+CO2(g)(3)

极化曲线测试后的泡沫镍对电极上附着有大量的紫红色沉积物 (图4a)。XRD测试结果显示,其主要成分为金属Cu和少量的Cu₂O (图4b)。其阴极反应可以表示为：

2Cu2++O2-+2e-=Cu2O(4)

Cu2++2e-=Cu(5)

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图4   QSn7-0.2电极阳极极化曲线测试过程中对电极还原产物的光学照片与XRD谱

Fig.4   Macro photo (a) and XRD pattern (b) of the reduction products on the counter electrode during the anodic polarization of QSn7-0.2 electrode in molten Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ at 450 ℃ in Ar

这样,Cu在阳极发生氧化并以Cu(II)的形式溶解,在阴极被还原并以Cu₂O和单质Cu的形式沉积,就使得铜锡合金阳极在使用过程中发生持续的溶解。

锡青铜QSn7-0.2在反复的动电位扫描阳极极化测试过程中,没有形成SnO₂保护膜。其原因为当动电位扫描经过较高电位区间时,氧化环境较强,基体金属发生快速的阳极溶解,不利于Sn缓慢优先氧化。故控制在相对较低电位下进行恒电位预氧化有可能有利于SnO₂保护膜的形成。

2.2 恒电位预氧化成膜

为了促使QSn7-0.2电极表面形成SnO₂氧化膜,选取0.2 V (vs Ag⁺/Ag) 作为恒电位预氧化成膜的电位。由图2中极化曲线可知,该电位值比较低,合金电极可以氧化成膜但不会发生Cu的剧烈溶解。

将QSn7-0.2电极在0.2 V (vs Ag⁺/Ag) 电位下极化20 h进行预成膜,得到的I-t曲线如图5a所示。开始阶段有较大的氧化电流,随着时间延长,电极氧化电流逐渐减小,极化16 h以后氧化电流基本接近于零。说明经过长时间的低电位极化,锡青铜表面形成了具有保护性的氧化膜。对预成膜后的电极进行阳极极化曲线测试,结果如图5b所示,与裸金属电极相比,成膜后的电极a1氧化峰基本消失,a2氧化峰显著减小,并且能够观察到明显的析氧电流,说明0.2 V恒电位预氧化成膜对基体金属起到了保护作用,同时对氧析出有一定的催化作用。

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图5   QSn7-0.2合金阳极0.2 V (vs Ag⁺/Ag)恒电位极化20 h的I-t曲线和极化前后的阳极极化曲线

Fig.5   Potentiostatic electrolysis curve of QSn7-0.2 electrode at a constant potential of 0.2 V for 20 h (a) and its anodic polarization curves before and after potentiostatic electrolysis in molten Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ at 450 ℃ in Ar (b)

光学照片显示 (图6a),QSn7-0.2电极经过恒电位极化预成膜后,表面覆盖了一层灰黑色氧化膜。氧化膜显微分析结果显示 (图6b),恒电位预氧化形成的氧化膜的组成与动电位扫描阳极氧化形成的氧化膜有很大不同,其主要成分为黑色氧化物,还含有一些金黄色氧化物和白色氧化物。结合其XRD测试分析 (图6c) 可以推断,黑色氧化物为CuO,金黄色氧化物为Cu₂O,白色氧化物为SnO₂。低电位预氧化成膜的方法在QSn7-0.2电极表面形成了含SnO₂的氧化膜,作为阳极时,其对基体金属起到了抵御熔盐侵蚀与阻碍其继续氧化的作用,使得QSn7-0.2表面可以发生析氧反应。但是,成膜后电极的阳极极化曲线仍具有较大a2的氧化峰,其原因为电极表面形成不连续SnO₂氧化膜,不能完全阻止表面溶解反应 (方程3) 的发生。

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图6   QSn7-0.2电极在0.2 V恒电位极化20 h前后的光学照片,极化后表面氧化膜的显微照片与XRD谱

Fig.6   Macro photo of QSn7-0.2 electrode before and after potentiostatic electrolysis (a), optical micrograph (b) and XRD pattern (c) of QSn7-0.2 electrode after polarization for 20 h at 0.2 V in molten Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ at 450 ℃ in Ar

综上所述,在0.2 V (vs Ag⁺/Ag) 恒电位极化预氧化成膜的过程中,QSn7-0.2电极表面生成了SnO₂,在作为熔融碳酸盐电解体系的阳极时,其起到了对基体金属的保护作用并且表现出了析氧催化特性。

但是,由于Sn含量较低以及Cu的氧化速率较快,其表面形成的SnO₂保护膜不连续,对基体金属的保护还不够完全。

2.3 开路电位浸泡预氧化成膜

动电位扫描阳极极化成膜与0.2 V恒电位预氧化成膜的成膜速率都是比较快的过程,不利于Sn的选择性优先氧化。熔盐中含有少量的溶解氧,浸泡在熔盐中的电极会发生氧化。相比于前两种方法,在开路电位下浸泡预氧化成膜的速率应该较慢并且比较有序,由此推测浸泡条件也许更有利于QSn7-0.2电极表面在生成CuO前形成SnO₂保护膜。

图7a为T2紫铜电极和QSn7-0.2电极在熔融碳酸盐中浸泡170 h的开路电位变化曲线。结果显示,T2紫铜的开路电位由-0.6 V (vs Ag⁺/Ag) 迅速升高到-0.46 V,在-0.46 V处有一个30 min长的平台;然后继续升高到-0.16 V,出现一个长时间的电位平台并保持平衡。结合其阳极极化曲线可以推断,-0.46 V处的平台对应于Cu发生氧化生成Cu₂O的反应,-0.16 V处的平台对应于Cu氧化生成CuO的反应。QSn7-0.2电极的开路电位变化曲线与T2紫铜电极的相似,在-0.46 V处有一个较小电位平台,并最终在-0.18 V处达到平衡。但是其在-0.32 V处出现了一个新的25 h的平台,这个电压平台应该对应于Sn氧化生成SnO₂的反应。QSn7-0.2电极在开路电位发生氧化时,按照生成Cu₂O,SnO₂和 CuO的顺序依次发生氧化。

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图7   T2与QSn7-0.2电极在熔融碳酸盐中浸泡170 h的开路电位变化曲线,QSn7-0.2电极浸泡前后的阳极极化曲线

Fig.7   OCP evolution curves of T2 and QSn7-0.2 electrodes during immersion in molten carbonates for 170 h at 450 ℃ in air (a) and anodic polarization cu-rves of the QSn7-0.2 before and after immersion in molten Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ at 450 ℃ in Ar (the scan rate was 5 mV/s)

图7b为开路电位浸泡预氧化成膜前后的QSn7-0.2电极的阳极极化曲线 (图7b),相比裸金属电极,浸泡170 h成膜后电极的阳极极化曲线,a1与a2两个氧化峰均有大幅度减小,并且出现了析氧电流,说明浸泡预氧化成膜可以在表面形成具有保护性的氧化层。浸泡170 h取出QSn7-0.2电极,表面有一层黑色氧化膜,将表面氧化膜收集进行分析,其与0.2 V恒电位极化预氧化实验的氧化膜成分相似,主要为黑色的CuO,以及一些金黄色Cu₂O和白色SnO₂。开路电位预氧化成膜的方法在QSn7-0.2电极表面生成了SnO₂,其对金属基体起到了保护作用,使得阳极表面可以发生析氧反应。但是其阳极极化曲线仍然有较大的氧化峰a2,不完全符合前面的推测,估计还是因为QSn7-0.2含Sn量太少,生成的SnO₂量相对较少,同时Cu在熔融碳酸盐中热腐蚀速率较快^[15],不足以形成连续的SnO₂氧化膜,不能有效阻碍基体金属的氧化。

3 结论

(1) 在熔融三元碳酸盐中,动电位扫描阳极氧化成膜的方法不能在QSn7-0.2合金阳极表面生成SnO₂保护膜。0.2 V恒电位预氧化成膜和开路电位浸泡预氧化成膜的方法可以在电极表面形成含SnO₂保护膜,生成的含SnO₂氧化膜对金属基体具有保护作用,得到的预成膜电极具有确定的析氧电催化性能。

(2) 由于QSn7-0.2合金中Sn的含量较少,表面形成的主要氧化物为比较疏松的CuO,生成的SnO₂氧化膜并不连续,对基体金属的保护不够理想,所以目前还不能达到MSCC-ET工艺惰性阳极的要求。然而,Sn的加入能明显提高铜合金耐蚀性能的事实是无疑的,所以含锡合金惰性阳极的研究仍然具有诱人前景。

(3) 未来提高含锡合金惰性阳极性能的方向主要有3个：(I) 适当增加Sn的含量,(II) 使用氧化动力学较慢的金属替换主体合金元素Cu,(III) 进一步优选恒电位预氧化成膜方法的电位。

The authors have declared that no competing interests exist.