中国腐蚀与防护学报  2017 , 37 (5): 411-420 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.147

研究报告

添加纳米CeO2对聚氨酯涂层防腐性能的影响

蔡光义1, 王浩伟2, 赵苇杭1, 董泽华1

1 华中科技大学化学与化工学院 材料服役失效湖北省重点实验室 武汉 430074
2 中航工业特种飞行器研究所 荆门 448000

Effect of Nano-CeO2 on Anticorrosion Performance for Polyurethane Coating

CAI Guangyi1, WANG Haowei2, ZHAO Weihang1, DONG Zehua1

1 Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
2 AVIC Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448000, China

中图分类号:  TG174

文章编号:  1005-4537(2017)05-0411-10

通讯作者:  通讯作者 董泽华,E-mail:zehua.dong@gmail.com,研究方向为金属腐蚀与防护以及腐蚀监测方法

收稿日期: 2016-09-8

网络出版日期:  2017-10-15

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51371087)

作者简介:

作者简介 蔡光义,男,1989年生,博士生

展开

摘要

采用盐雾和盐水浸泡加速实验,结合ATR-FTIR,SEM,AFM表面分析技术及EIS电化学分析技术,考察纳米CeO2作为涂层颜料对聚氨酯涂层防腐性能的影响。结果表明,添加纳米CeO2能改善涂层的防腐性能,延缓聚氨酯涂层的阻抗衰减进程,但同时会削弱涂层在金属基体上的附着力。当添加量较低时 (≤0.5%,质量分数),由于H2O和侵蚀性离子渗入聚氨酯层,纳米CeO2水解流失,导致涂层阻抗谱随时间降低较快;当添加量达到1.0%时,涂层阻抗在较长时间内保持较高值,这可能是由于纳米CeO2在涂层微孔中发生水解膨胀,压缩了孔隙通道,同时Ce (III,IV) 迁移到铝合金/涂层界面,抑制了腐蚀活性位点,因而减缓了阻抗的衰减进程。然而,在盐雾实验后期,CeO2进一步水解会导致Ce4+的溶解流失,造成微孔隙的再次疏通和涂层阻抗的快速下降。过量添加 (>1.0%) 还会削弱涂层在铝合金基体上的附着力。长期浸泡实验结果表明:添加1.0%CeO2可基本实现Ce4+溶解和流失的平衡,增强聚氨酯涂层的防腐性能。

关键词: 涂层 ; 纳米CeO2 ; EIS ; 防腐性能 ; AFM

Abstract

Salt spray test and immersion test for two accelerated weathering tests were carried out to research the effects of nano-CeO2 as a pigment to the corrosion resistance of polyurethane coating. According to EIS, ATR-FTIR, SEM and AFM characterized and analyzed the performance and micromorphology change of coating. The results show that as a pigment nano-CeO2 could decrease the rate of resistance reduction of polyurethane coating. When the concentration of adding nano-CeO2 was less than 0.5%(mass fraction), the EIS impedance spectrum dropped rapidly with acceleration time elapsed due to the electrolyte and H2O penetration into coating quickly and nano-CeO2 hydrolysis. While the corrosion resistance get markedly changed and maintained high impedance for a long time of the coating with additive 1.0% nano-CeO2. This phenomenon may be due to CeO2 hydrolysis in coating micro crack, reduced the pore channel, and Ce(III, IV) migrated to the Al alloy/coating interface, inhibiting the corrosion of active site, thus decreasing the attenuation process of impedance. At the later stage of salt spray test, CeO2 further hydrolysis leaded to Ce ions dissolution erosion, which caused micro cracks expansion again and coating impedance reducing quickly. When the addition of nano-CeO2 excessed 1.0% would weaken the adhesion of coating on aluminum alloy matrix. Long time immersion test showed that 1.0% of nano-CeO2 could achieve balance of Ce ions dissolution and migration, and increased the anticorrosion performance of PU coating.

Keywords: coating ; nano-CeO2 ; EIS ; anticorrosion performance ; AFM

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蔡光义, 王浩伟, 赵苇杭, 董泽华. 添加纳米CeO2对聚氨酯涂层防腐性能的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(5): 411-420 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.147

CAI Guangyi, WANG Haowei, ZHAO Weihang, DONG Zehua. Effect of Nano-CeO2 on Anticorrosion Performance for Polyurethane Coating[J]. , 2017, 37(5): 411-420 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.147

涂层保护是户外金属结构的重要防腐蚀手段之一,具有施工简便,防护效果好,且易于修复的特点。其中,有机涂层作为金属表面广泛使用的防护手段,易受到紫外线、盐雾和污染大气环境的侵蚀[1],降低对基体的防护性能[2,3]。当前,通过在有机涂层中添加缓蚀颜料以提高涂层的整体防护能力,是一种有效提高有机涂层防护能力和延长其服役寿命的方法[4,5]

缓释剂保护涂层依作用机理可分为3种类型:隔绝型、牺牲型、抑制型,而在有机涂层中添加无机颜料作为缓释剂是一种较为有效的方法。其中铬酸盐、磷酸盐、Pb和Zn等是较早研究的无机颜料缓蚀剂,能显著提高涂层的防腐性能,但是由于其致癌性、环境污染性促使研究者开发新的无毒、环境友好型无机缓蚀剂[6-9]。纳米无机颜料由于其尺寸小、比表面积高被广泛用作有机涂层的缓释剂,其中Si、Co、Sr、Ti、Zr、Ce等纳米盐类物质[10-16]是采用较多的无机缓蚀剂填料。很多研究者以铈离子不同形态[17-19]的盐类物质合成的纳米CeO2掺杂到有机涂层中,探究其对有机涂层的性能影响。但由于不同研究者合成的纳米CeO2不可避免地掺杂进了不同离子,且粒径范围不同,不同程度上干扰了对纳米CeO2作用机理的深入了解。为了研究单一纳米CeO2对有机涂层性能的影响,本文工作选取纯度在99.99% (质量分数) 的纳米CeO2 (≤50 n),考察单一纳米CeO2对有机涂层性能的影响,为进一步研究铈离子添加到纳米负载中形成可控释放的缓蚀剂奠定基础。

1 实验方法

采用航空用7075-T6铝合金作为金属基体,其化学成分 (质量分数,%) 为:Si 0.40,Fe 0.50,Cu 1.60,Mn 0.30,Mg 2.52,Cr 0.23,Zn 5.45,Ti 0.20,Al余量。将铝合金加工成直径为15 mm,厚度为3 mm的圆片,一面用水磨砂纸逐级打磨至表面光亮均匀,另一面用Cu导线焊接,将非工作面及基体边缘用环氧树脂密封,制好的样品用蒸馏水冲洗,并用乙醇、丙酮除油脱脂,自然封干备用。

有机涂料为武汉双虎涂料有限公司生产的双组份聚氨酯清漆,采用上海阿拉丁生化科技有限公司生产的纳米CeO2 (粒径≤50 nm),分别将0.125% (质量分数),0.25%,0.5%,1.0%和2.0%纳米CeO2添加到聚氨酯涂料中,在30 ℃条件下,机械搅拌30 min,超声30 min,以使纳米CeO2充分分散在涂料中。将制备好的涂料喷涂到铝合金基片上,室温下固化7 d,采用415 F/N型涂层测厚仪测试干燥后的涂层厚度,涂层厚度控制在 (100±10) μm。为作对比,将未添加纳米CeO2的聚氨酯涂层以相同方法制备带涂层试样。采用全浸泡实验以及中性盐雾实验考察纳米CeO2对涂层性能的影响。全浸泡实验过程采用3.5% (质量分数) NaCl溶液,在常温下对涂层进行全浸泡实验;中性盐雾实验按照GB2423.17-93进行,采用BX-90B型盐雾实验箱,盐雾为5.0% (质量分数) NaCl溶液,pH值为6.5~7.2,温度为 (35±1) ℃,采取间断喷雾模式,1 h喷雾,0.5 h干燥,模拟干湿交替的海洋环境气候,并考察带有划痕的不同涂层试样在此盐雾条件下的性能差异。

在两种加速条件下分别选取不同的时间段进行电化学测试,采用CS350电化学工作站进行测试,电解液为3.5%NaCl溶液;采用标准的三电极体系,Pt网作辅助电极,饱和KCl甘汞电极作参比电极,工作电极为涂层试样。测试装置为300 mL平板腐蚀电解池,工作面积为1 cm2,装置放于Faraday屏蔽箱内;阻抗测试参数为:交流幅值20 mV,扫描频率范围105~10-2 Hz,对数扫描,10点/10倍频。分别用Sirion200型扫描电子显微镜 (SEM)、Sirion 200型能谱 (EDS) 和以及SPM-9700型原子力显微镜 (AFM) 考察涂层表面微观形貌及元素分布变化,并用Equninox型Fourier红外光谱 (FT-IR),在衰减全反射 (ATR) 模式下研究涂层中官能团结构。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试分析

2.1.1 纳米CeO2对聚氨酯涂层阻抗的影响 聚氨酯涂层以及纳米CeO2改性聚氨酯涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min后,考察添加纳米CeO2对涂层耐蚀性的影响,结果见图1。聚氨酯涂层的阻抗呈一个单容抗半圆弧,相当于一个纯电容;添加纳米CeO2后,阻抗半圆弧的直径增大,涂层电容值降低,提高了涂层的阻抗,即添加CeO2增强了涂层对Al基体的保护能力。

图1   不同涂层在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图

Fig.1   EIS of the polyurethane coatings with different contents of CeO2 nanoparticles in 3.5%NaCl solution

涂层试样浸泡初期,相当于一个纯电容,采用图2中一个时间常数的等效电路来拟合图1中不同涂层的阻抗谱,得出涂层电阻Rc和涂层电容Cc随CeO2添加量的变化曲线。从图2中可以看出,添加纳米CeO2后,Rc增大,Cc减小。其中,当纳米CeO2添加量为1.0%时,涂层的阻抗增加到最大值7.44×109 Ωcm2,电容降低到最低8.80×10-10 Fcm-2,说明添加纳米CeO2作为涂层的改性填料,存在能使涂层性能最大幅度提高的最佳添加量。

图2   涂层电阻和电容随纳米CeO2添加量的变化曲线及涂层等效电路

Fig.2   Variations of the resistance and capacitance of the modified polyurethane coatings with the adding concentration of nano-CeO2 (a) and equivalent circuit models of coatings (b)

2.1.2 全浸泡条件下纳米CeO2对涂层阻抗的影响 在全浸泡实验条件下,考察纳米CeO2对聚氨酯涂层电化学阻抗的影响。图3是不同改性涂层浸泡在3.5%NaCl溶液中,Nyquist图随浸泡时间的变化。从图3a聚氨酯涂层Nyquist图变化可见,0~36 h阻抗谱为半圆形单容抗弧,但随着浸泡时间的延长,容抗半圆弧半径逐渐减小,此阶段为涂层渗水阶段,此时阻抗谱可由图4a中的等效电路来描述 (其中,Rs为溶液电阻,Rc为涂层电阻,Cc为涂层电容);当浸泡86 h以后,涂层出现两个时间常数,阻抗谱高频段半圆弧迅速减小,出现了低频段半圆弧,说明侵蚀性离子渗透到涂层/金属基体界面,腐蚀开始发生,此时的等效电路可由图4b表示 (其中,Rcorr为界面金属反应的电化学极化电阻,Cdl为界面金属反应的双电层电容)[20-22];浸泡到110 h以后,涂层低频处的阻抗半圆弧又呈现增大的趋势,且浸泡158 h时,在低频段出现了与实数轴呈约45°角的Warburg阻抗扩散过程,这是由于基底金属腐蚀加剧造成,大量的金属腐蚀产物聚集在金属基体表面,影响了反应介质的扩散,使得传质过程成为主要的控制步骤,此阶段为涂层老化失效以及金属腐蚀加剧阶段,此时的阻抗谱如图4c中的等效电路表示。

图3   不同涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.3   Nyquist plots of the polyurethane coatings with 0% (a), 0.125% (b), 0.25% (c), 0.5% (d), 1.0% (e) and 2.0% (f) nano-CeO2 after immersion in 3.5%NaCl solution for different time

图4   涂层不同失效阶段等效电路图

Fig.4   Equivalent circuit models of the coatings at early stage (a), middle stage (b) and later stage (c)

图3b~d的Nyquist图分析可见,在添加了0.125%~0.5%的纳米CeO2后,涂层在浸泡前期60 h以内,阻抗半圆弧减小较为缓慢,表面水分渗入涂层的速率较低,但在浸泡86 h后,添加0.125%和0.25%的纳米CeO2涂层阻抗值迅速降低,出现了两个明显的时间常数,说明涂层较快地由渗水阶段发展到腐蚀阶段,此时腐蚀性离子已经浸入到涂层/金属界面。而添加1.0%和2.0%的纳米CeO2涂层能在较长时间仍然保持较高阻抗,减缓了涂层阻抗的衰减进程,尤其是当添加量为1.0%时,涂层在整个浸泡实验的120 h内,始终都保持一个时间常数,相当于一个纯电容,直到浸泡后期 (158 h),阻抗才迅速降低,涂层出现损坏,表明涂层内缺陷增多,Al基体开始发生腐蚀。

涂层的低频阻抗模值 (10-2~10-3 Hz) 可以用来评价涂层的抗腐蚀性能[16,23]图5中显示,聚氨酯涂层和改性聚氨酯涂层的|Z0.01 Hz|都随着浸泡时间逐渐减小,但相对低改性涂层阻抗降低速度更慢,而且由Nyquist图 (图3c和d) 可见,在低频出现第二个时间常数的时间相比无添加涂层也更晚,显然这是因为CeO2减缓了H2O与Cl-向涂层/Al界面渗透的速率,从而延缓了基体出现腐蚀的时间。对于添加1.0%和2.0%纳米CeO2的涂层,|Z0.01 Hz|在实验中长期保持较高值,添加量为1.0%涂层更是浸泡到120 h依然呈现出纯电容特性,对应的低频阻抗模值|Z0.01 Hz|仍达到3.24×109 Ωcm2。分析认为,纳米CeO2作为涂层改性填料,随着水分渗入涂层内部,CeO2水解为Ce(OH)4,使涂层内的微孔受到挤压而堵塞,降低了水分在涂层内扩散速率,起到增强涂层耐蚀性的作用;但当添加量在0.5%以下时,由于CeO2的快速消耗,浓度降低到不足以减缓涂层水解而堵塞涂层中的微孔,水分和电解液会快速扩散到涂层/金属基体界面,使铝合金基体发生腐蚀[24]

图5   不同涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡时|Z0.01 Hz|随时间的变化曲线

Fig.5   Variations of |Z0.01 Hz| of the different coatings with immersion time in 3.5%NaCl solution

2.1.3 盐雾条件下纳米CeO2对涂层阻抗的影响 涂层在盐雾实验条件下,由于干湿交替,涂层吸水-失水-吸水的过程不断循环,表面反复收缩膨胀,产生的内应力加速了涂层剥离。从图6可知,聚氨酯涂层在盐雾条件下迅速由浸水阶段向涂层腐蚀阶段发展,30 h盐雾实验后涂层阻抗降低到106 Ωcm2以下,失去了对基体的保护作用。而添加少量纳米CeO2后 (0.125%和0.25%),涂层阻抗降低趋势减缓,涂层浸水阶段发生在50 h以后;添加量在0.5%以上时,涂层浸水阶段延长,阻抗谱长时间保持单容抗弧特征,尤其是添加1.0%纳米CeO2的涂层,在盐雾实验106 h时还保持纯电容特性,表明1.0%的CeO2添加量能显著增强聚氨酯涂层的耐久性。

图6   不同涂层在盐雾实验条件下不同时间的Nyquist图

Fig.6   Nyquist plots of the coatings with 0% (a), 0.125% (b), 0.25% (c), 0.5% (d), 1.0% (e) and 2.0% (f) nano-CeO2 after salt spray test for different time

图7中涂层的低频模值|Z0.01 Hz|随盐雾实验时间的变化可看出,聚氨酯涂层在盐雾条件下阻抗迅速降低,失去防腐性能,而添加少量纳米CeO2使涂层低频阻抗降低变缓;当添加量在0.5%~2.0%时,涂层低频阻抗在盐雾实验30~90 h有小幅增大,造成这种现象的原因可能是在此阶段水分渗入涂层,添加的纳米CeO2发生水解,产生的Ce(OH)4使涂层膨胀,部分堵塞涂层孔隙通道,阻碍了侵蚀离子和水分子的进一步渗入,因而延缓了涂层阻抗的衰减过程。但随着盐雾实验时间延长,CeO2不断水解消耗,堵塞的微孔通道重新打开,再次促进水分和Cl-的向内渗入,使涂层阻抗降低,而过量的Ce4+可能会迁移到涂层/金属基体界面,使涂层附着力降低,导致涂层阻抗突降。

图7   不同涂层的|Z0.01 Hz|随盐雾实验时间的变化曲线

Fig.7   Variations of |Z0.01 Hz| for the different coatings during salt spray test

2.2 红外光谱分析

图8是不同聚氨酯涂层红外光谱对比图。从聚氨酯涂层FT-IR谱分析,3342.32 cm-1处为N—H吸收峰;2926.21和2855.06 cm-1处分别为—C—H的对称拉伸振动峰以及—CH2亚甲峰;1726.18 cm-1为—C=O羰基伸缩振动峰;1536.89 cm-1为—C—N吸收振动峰;1450.96 cm-1为苯环上的C=C吸收振动峰;1266.84 cm-1为芳香醇的—C—O伸缩振动峰;1223.57 cm-1为C—N伸缩振动峰;1070.18 cm-1处为—OH吸收峰。经纳米CeO2改性后,涂层中的有机官能团峰强度有所减弱,主要是由于在700 cm-1处Ce—O键的振动峰[25]掩盖了涂层中有机官能团的峰,这一现象在纳米CeO2添加量为1.0%和2.0%的涂层中尤为明显。

图8   不同含量纳米CeO2涂层红外光谱图

Fig.8   FT-IR spectra of the coatings with 0% (a), 0.125% (b), 0.25% (c), 0.5% (d), 1.0% (e) and 2.0% (f) nano-CeO2

经过全浸泡158 h和盐雾122 h实验后,聚氨酯涂层中亲水性基团—OH和—NH2强度增强,C—H键和C=O键强度降低,说明涂层发生了水解。对比可见,添加1.0%和2.0%纳米CeO2后,涂层的官能团变化不大;而添加其他含量纳米CeO2后涂层的有机官能团强度降低较明显,分析认为主要是由于CeO2分散在涂层中,随着水份渗入发生水解,导致涂层中的微孔堵塞,从而起到缓蚀作用,而添加少量CeO2的涂层在水解时消耗较快,因而耐久性较差,当CeO2添加量在1.0%以上时,能满足水解过程的消耗,使涂层得到较好保护。基于以上分析,提出了CeO2在聚氨酯涂层中增强涂层耐久性的机理图 (图9),主要分为3个阶段:阶段I,初期的涂层表面比较完整致密,能有效减缓侵蚀性离子的浸入,此时涂层阻抗较高,相当于一个纯电容;在第II阶段,长时间的加速实验,涂层表面开始出现微孔,溶解氧、H2O和Cl-沿着孔隙进入涂层内部,促进涂层内部的CeO2发生水解反应;在第III阶段,分散在涂层中的CeO2和浸入的H2O发生水解,生成Ce(OH)4,聚集在涂层内的微孔通道内,部分堵塞了涂层内的微通道,降低了H2O和Cl-向涂层内部的渗透速度,并且Ce4+迁移到腐蚀活性位点,发生阴极性沉积,因而延缓了涂层的衰减进程,增强了涂层防腐性能。

图9   CeO2在涂层中的缓蚀机理示意图

Fig.9   Schematic diagrams of inhibitive mechanism of CeO2 in polyurethane coating

2.3 涂层的形貌观察

2.3.1 AFM形貌分析 图10是不同涂层的AFM 3D形貌图。聚氨酯涂层表面带有典型的火山口形貌,且表面较光滑[26],这是涂层自身在成膜过程中水分蒸发所致。涂层经纳米CeO2改性后,涂层中的火山口孔洞减少,表面变得致密。当添加量在1.0%时,纳米CeO2能充分分散在涂层中,并减少涂层表面孔隙;而当添加量达到2.0%时,纳米CeO2发生团聚,在涂层表面布满CeO2颗粒,使涂层表面粗糙不平。

图10   含不同添加量的纳米CeO2聚氨酯涂层的AFM相位图

Fig.10   AFM phase images of the polyurethane coating (a) and coatings containing 0.125% (b), 0.25% (c), 0.5% (d), 1.0% (e) and 2.0% (f) nano-CeO2

图11是涂层在两种加速实验后的粗糙度分布图。可见,改性后涂层粗糙度都有所提高,但当经过盐雾和浸泡加速实验后,添加纳米CeO2的涂层粗糙度降低;且从高度粗糙度分布图可见,添加量越高,经过加速实验后涂层表面粗糙度降低的越明显。分析认为,分散的CeO2在涂层中与渗入的水发生反应,生成了Ce(OH)4,一定程度上堵塞了涂层微孔,降低了涂层自身水解,提升了涂层的防腐性能,但随着长时间的水解,CeO2被不断消耗,涂层孔隙会再次疏通,为侵蚀性粒子扩散重新打开通道,最终导致涂层自身水解,表面开始产生孔隙。从相位粗糙度分析可见,合适的CeO2添加量能使其充分分散在涂层中;从高度粗糙度分布图可见,添加量越大,涂层表面粗糙度也越高,这是由于纳米CeO2不溶于有机涂层中造成的。

图11   未处理涂层以及盐雾实验、全浸泡实验后涂层的相位粗糙度和高度粗糙度分布图

Fig.11   Surface roughness of phase (a) and height (b) chan-ges of the different coatings after SST and immersion test

2.3.2 划痕实验分析 对添加不同浓度纳米CeO2涂层进行划叉实验,在盐雾实验条件下观察涂层形貌变化。从图12中盐雾实验120 h后涂层形貌图可见,添加0,0.125%和0.25%纳米CeO2的涂层都发生严重起泡现象,金属基底发生腐蚀;而含量为1.0%和2.0%的涂层在划叉处没发生明显腐蚀,说明CeO2添加量少的涂层在浸水阶段很快被水解消耗殆尽,进而失去对涂层的缓蚀作用,而且当电解液扩散到涂层/金属基体处时,削弱涂层在铝合金基质上的附着力,导致涂层脱落,从而使金属快速腐蚀。而CeO2添加量高的涂层能在较长一段时间内发生水解反应,产生的水解产物Ce(OH)4能使涂层膨胀,堵塞涂层孔隙,进而延缓电解液渗入涂层/金属基体界面,使涂层较长时间内保持较高阻抗,提高了涂层抗腐蚀性能。

图12   纳米CeO2添加量不同的聚氨酯涂层划叉后盐雾实验120 h的形貌图

Fig.12   Optical images of the scratched coatings after spray test for 120 h with 0% (a), 0.125% (b), 0.25%(c), 0.5% (d), 1.0% (e) and 2.0% (f) nano-CeO2

2.3.3 涂层的SEM分析 由上可知,添加1.0%纳米CeO2对增强涂层防腐性能最佳,采用SEM对未添加和添加1.0%纳米CeO2的涂层于进行微观对比分析。从图13可见,纳米CeO2分散在涂层中,使涂层表面粗糙度增大,结构变得致密;而在全浸泡条件下,聚氨酯涂层浸水,起泡,但添加纳米CeO2后涂层的表面由于其水解作用,使涂层较好地保持了完整性,减缓水分和侵蚀性离子浸入,使涂层保持较好的防腐性能。

图13   未添加和添加1.0%纳米CeO2的聚氨酯涂层在浸泡158 h前后的SEM像

Fig.13   SEM images of the polyurethane coatings with 0% (a, c) and 1.0% nano-CeO2 (b, d) before (a, b) and after (c, d) 158 h immersion test, respectively

图14中1.0%纳米CeO2改性涂层的EDS结果可见,Ce的含量在长时间浸泡后由2.53%减小到0.72%,侵蚀性离子Cl-含量上升,O含量也升高,证明了Cl-和H2O分子不断向涂层内部传输,在此过程中CeO2发生水解,被不断消耗,形成的水解产物堵塞了涂层孔隙,延缓了电解液的浸入和涂层自身水解,增强了涂层的抗腐蚀性能。涂层孔隙通道,延缓了电解液的浸入和涂层自身水解,增强了涂层的耐久性。

图14   含1.0%纳米CeO2的聚氨酯涂层在浸泡1和158 h后的EDS分析结果

Fig.14   EDS analysis results of the polyurethane coating with 1.0% nano-CeO2 after immersion for 1 h (a) and 158 h (b)

3 结论

(1) 适量添加纳米CeO2能提高聚氨酯涂层对铝合金基体的防护性能;且当纳米CeO2添加量为1.0%时,涂装铝合金试样在盐雾条件下具有最高的阻抗特性,纳米CeO2的添加增加了涂层表面粗糙度,但随着纳米CeO2的水解流失,涂层表面的粗糙度有所降低。

(2) 盐雾实验过程中,水分子沿微孔渗入PU涂层内部会导致纳米CeO2水解,造成涂层内部的微孔受到膨胀力挤压而堵塞,使铝合金基体得到保护。而在盐雾实验后期,由于CeO2的向外扩散流失,导致涂层/铝基体界面Ce4+浓度下降而失去保护作用;此外,持续的盐水渗入并到达涂层/基体界面,CeO2的水解反而造成涂层的附着力和耐蚀性降低。

The authors have declared that no competing interests exist.


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