镁合金因其自身密度低、导电导热性能好,开始大量应用于航天航空、电子通讯、民用汽车等相关领域^[1-6],但是由于镁合金中Mg自身很活泼,很容易与外界环境发生作用从而发生腐蚀^[7-11]。因此,在将镁合金应用于实际部件前,都需要对其进行表面处理以增加对不同环境的耐蚀性^[8-12]。微弧氧化 (MAO) 是一种新近发展的表面处理技术,它可以在金属或合金表面原位生长一层氧化陶瓷膜层,厚度可达到几十到几百微米,主要应用于钛合金和铝合金的表面处理上,有效地增加金属和合金的表面活性^[13,14],同时还可以在氧化过程中添加着色剂,使金属与合金表面膜层有更好的观赏性^[15-18]。近些年来随着镁合金研究和应用的兴起,此方法也被应用于镁合金的表面处理,以增加其耐蚀性^[19-21],并研究了不同参数对形成微弧氧化膜的影响^[22-25],同时也开始关注膜层的装饰性和功能性,如制备各种不同颜色的膜层,防腐与热控一体化的膜层^[26-28],但对于最为常见的黑色膜层的制备研究较少,鲜见报道。AZ40M镁合金因其加工过程及力学性能上的众多特点,如散热快、质量轻、刚性好、抗冲击、耐磨、衰减性能好等,广泛应用于航空航天中。本文通过二次微弧氧化在AZ40M镁合金表面制备了一层黑色的氧化膜,其对热辐射有很好的反射作用,具备防腐与热控双重功能,重点考察了不同柠檬酸铁浓度添加剂对微弧氧化膜形貌、组成和厚度的影响,以及所制备的不同微弧氧化膜层在盐水中的耐腐蚀性能。

1 实验方法

将AZ40M镁合金切割成尺寸为25 mm×25 mm×1 mm的试样,合金的成分为 (质量分数,%)：Al：3.0~4.0,Zn：0.20~0.80,Mn：0.15~0.50, Si≤0.10,Fe≤0.10,Cu≤0.05,Be≤0.01,其他元素≤0.30,Mg余量。微弧氧化之前,依次对试样进行有机溶剂除油→水洗→化学除油→水洗处理。

黑色微弧氧化膜层的制备采用二次微弧氧化法^[29]：将基体材料先在碱性磷酸盐溶液 (15 g/L Na₃PO₄,3 g/L NaF及5.6 g/L KOH) 中恒电流微弧氧化一段时间后,再将样品放入含有不同浓度 (C1：5 g/L,C2：10 g/L,C3：15 g/L,C4：20 g/L,浓度依次增加) 柠檬酸铁溶液的磷酸盐体系电解液 (20 g/L Na₃PO₄,5 g/L NaF) 中恒电流微弧氧化一定时间,电流密度为2 A/dm²,占空比为20%~30%,取出水洗,烘干,得到黑色的微弧氧化膜层。

采用带有能谱仪 (EDS) 的扫描电子显微镜 (SEM,S4800) 和X射线衍射仪 (XRD,X'pert PRO) 分别表征制备得到的黑色膜层的表面形貌和元素组成以及表征膜层的成分组成。为了考察不同微弧氧化条件处理后的镁合金的耐腐蚀性能,在0.1 mol/L的NaCl溶液中采用电化学工作站 (Autolab,PGSTAT302) 进行了电化学阻抗谱和动电位极化曲线的测试,评价膜层的耐腐蚀性能,测试方式为三电极体系,其中以Pt为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,生长有不同膜层的镁合金样品为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 添加剂浓度对形成微弧氧化膜形貌、组成和厚度的影响

以磷酸盐体系作为主盐,加入不同浓度 (C1,C2,C3,C4) 的柠檬酸铁添加剂,二次微弧氧化结束后,膜层的表观颜色由白色变为黑色,如图1所示,C1样品相比于其他样品略微泛黄,C2和C4样品为完全黑色。利用电涡流膜厚测试仪测量了膜层厚度,结果显示C2和C4样品的膜层明显比C3和C1厚,约为33.4 μm;其中C1样品的膜层最薄,不到C2和C4样品的二分之一,仅为15.3 μm;C3样品的膜层厚度介于C1和C2样品之间,约为19.6 μm。样品的平均膜厚见图2所示。说明柠檬酸铁添加剂浓度对膜层生长速率有重要的影响,但规律不明显,而样品的表观颜色与膜层厚度有着较好的对应关系,膜层越厚,表观颜色越黑。

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图1   不同柠檬酸铁浓度中制备的膜层宏观形貌照片

Fig.1   Digital images of MAO layers formed on AZ40M alloy in the electrolytes with different concentrations of ferric citrate

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图2   在不同浓度柠檬酸铁电解液中微弧氧化制备得到的膜层的平均厚度

Fig.2   Average thicknesses of MAO layers prepared in the electrolytes with different concentrations of ferric citrate

图3为AZ40M镁合金的表面形貌图。由图3a中可以看到,样品表面存在大量砂纸打磨后残留的划痕,而划痕之间随机分布着一些颗粒,经图3b放大后可以看到这些颗粒是从较为光滑的表面衍生出来的,为镁合金中除纯Mg外的合金相。而图4的XRD结果只显示出了纯Mg的特征衍射峰,合金相的组成由于较少无法清楚的显示出相应的衍射峰。对上述镁合金经过微弧氧化处理后,进行SEM观测可见,镁合金表面为一层多孔膜层,已完全没有原始镁合金表面的形貌痕迹。制备的膜层孔隙较大,且大小不均一,而孔隙周围的膜层致密,C1样品的微孔数量明显比其他样品要少,而C2和C4样品的孔隙明显比C1和C3更深,如图5所示,与膜层厚度相一致。而相应的EDS结果显示,随着添加剂浓度的增加,膜层中Fe的含量也随之增加,其原子分数从2.15%增加到了11.44%,特别是C4样品,相比C3样品膜层中相应的Fe含量增加了2倍多,具体数值见表1,说明溶液中柠檬酸铁添加剂参与了膜层的生成过程,并将Fe以黑色铁氧化物的形式均匀沉积到了微弧氧化膜层中,使得膜层发黑,具体的形成机理在先前的工作中已有详细分析^[29]。

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图3   AZ40M镁合金表面SEM像

Fig.3   Surface SEM images of AZ40M magnesium alloy (a) and the magrified image of area I in Fig.3a (b)

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图4   镁合金和经不同电解液中微弧氧化制备膜层后的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of AZ40M Mg alloy before and after MAO in the electrolytes with different concentrations of ferric citrate

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图5   含不同浓度柠檬酸铁的电解液中制备的膜层表面形貌SEM像

Fig.5   Surface morphologies of MAO films prepared in the electrolytes with 5 g/L (a), 10 g/L (b), 15 g/L (c) and 20 g/L (d) ferric citrate

同时对上述样品进行XRD测试,结果显示,除了较强的金属Mg基底峰,在42.9^o和62.4^o处出现了较为明显新峰,为MgO的特征峰,对应着其 (200) 和 (220) 晶面,说明膜层的主要成分为MgO。同时在44.8^o处出现了一个微弱的小峰,且随着柠檬酸铁添加剂浓度的增加而愈加明显,根据比对,其对应于Fe₃O₄的 (400) 晶面 (PDF code：00-026-1136),说明膜层中还含有少量的Fe₃O₄,随着添加剂浓度的增加,膜层中的含量也增加,如图4所示,与EDS结果一致。

2.2 不同电解液中制备的微弧氧化膜对镁合金耐蚀性的影响

将经含有不同浓度柠檬酸铁的电解液中微弧氧化处理过的样品和纯镁合金样品放入0.1 mol/L NaCl水溶液中浸泡一定的时间,然后对其进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线的测试。

微弧氧化制备得到的陶瓷层主要是作为一层绝缘的阻隔层通过阻止或延长水溶液渗透到金属和膜层界面处来达到减缓金属腐蚀的目的。图6为样品在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡20 min后的EIS,从电化学阻抗Bode图中的低频区可以看到,对应于溶液电阻的平台没有在测试的频率范围中出现,通过曲线外推可认为其平台出现在很高的频率区,约在10⁶以上,对应于膜层电阻的平台则出现在低频区,相位角在较宽范围内保持基本不变,说明此时的膜层相当于一个电阻值很大而电容值较小的阻隔层。通过比较低频区的膜层电阻可知,C1样品的阻抗最小, C2样品的最大,然后C3、C4样品依次降低,其相应的lg (Z ) ~lg (f ) 曲线依次向左移动,体现了氧化膜层阻止电解液渗透的能力。C1样品的膜层最容易受到电解液的侵蚀,主要是由于其膜层较薄;而C2样品,具有最好的耐蚀性能,相比其他样品,首先膜层较厚,其次Fe含量较低;C3样品膜层较C2薄,且含有更多的铁氧化物,其耐蚀性有所下降;而C4样品虽然膜层厚度比C3厚,但铁氧化物含量比C3样品多了约3倍,其膜层的耐蚀性进一步下降。从以上结果可知,膜层厚度和内部的铁氧化物含量都会对膜层的耐蚀性造成重要的影响。从表1中可知,C1~C3样品中Fe含量差别不大,而膜层厚度相差较大,说明膜层越厚,膜层的耐蚀性越好。相比C2和C4样品,两者膜层厚度几乎一致,因此主要差别在于膜层结构和成分,而从图5中的SEM像可见,两者的形貌几乎没有差别,EDS和XRD显示C4膜层中的铁氧化物含量要比C2的高很多,因此其耐蚀性的下降主要是由于膜层中的铁氧化物更容易遭受腐蚀造成的,说明铁氧化物含量越低,膜层耐蚀性越好。

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图6   经不同浓度柠檬酸铁电解液中微弧氧化处理过的镁合金样品在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡20 min后的电化学阻抗谱

Fig.6   Bode (a) and Nyquist (b) plots of MAO treated AZ40M Mg alloy after immersed in 0.1 mol/L NaCl for 20 min(the inset is the enlarged view of high frequency region)

图7为样品浸泡30 min后测试的极化曲线,相应的Tafel拟合参数见表2。由图表中数据可知,未经微弧氧化的镁合金具有较大的腐蚀电流密度和较正的腐蚀电位,其腐蚀电流密度达到了17.7 μAcm^-2,腐蚀电位为-1.464 V (相对饱和甘汞电极)。在表面经微弧氧化生长沉积了膜层后,有效地降低了镁合金的腐蚀电流密度。其中C1浓度电解液中处理的样品腐蚀电流密度相对较大,为0.89 μAcm^-2,且腐蚀电位负移至-1.702 V,极化电阻相对较小,约为71 kΩ,表现出与其他3个浓度处理样品的不同性质,主要是由于其膜层厚度较薄,耐溶液渗透性较弱导致的。C2浓度中处理的样品腐蚀电流最小,为0.15 μAcm^-2,相应的极化阻抗也最大,约为449 kΩ,是C1样品的5倍多,腐蚀电位正移至-1.569 V。C3样品的腐蚀电流密度较C1小,但比C2样品大,主要是由于其膜层厚度在C1与C2之间,膜层耐蚀性相比C2下降。C4样品的腐蚀电流密度相对C3有所降低,主要是由于膜层厚度增加,但极化电阻也下降,说明铁氧化物的增加降低了反应电阻;但相比C2的电流密度有所增加,极化电阻有所下降,说明耐蚀性的下降主要是铁氧化物含量增加导致的。极化曲线得到的极化电阻值与EIS测试得到的数据经等效电路拟合得到的腐蚀电阻值是相一致的。由此进一步证实,膜层厚度越厚,铁氧化物含量越低,膜层的耐蚀性越好。

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图7   经不同浓度柠檬酸铁电解液中微弧氧化处理过的镁合金样品在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡30 min后的动电位极化曲线

Fig.7   Potentiodynamic polarization curves of MAO treated AZ40M Mg-alloy after immersed in 0.1 mol/L NaCl for 30 min

3 结论

(1) 微弧氧化电解液中柠檬酸铁添加剂浓度可影响镁合金表面氧化膜的形貌、组成和厚度,添加剂浓度越高,膜层中的铁氧化物含量也越高,而对膜层厚度的影响则没有呈现出明显规律。

(2) 镁合金表面膜层的厚度与膜层中铁氧化物的含量可明显影响膜层在NaCl溶液中的耐腐蚀性能,膜层越厚,铁氧化物含量越低,膜层的耐蚀性越好。

The authors have declared that no competing interests exist.