赵洪涛, 陆卫中
, 李京, 郑玉贵
中国科学院金属研究所 沈阳 110016
ZHAO Hongtao, LU Weizhong, LI Jing, ZHENG Yugui
中图分类号: TG174.5
文章编号: 1005-4537(2017)04-0329-12
通讯作者:
收稿日期: 2016-06-23
网络出版日期: 2017-08-15
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 赵洪涛,男,1990年生,硕士生
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摘要
通过OCP和EIS对3种无溶剂环氧防腐涂层在60 ℃不同流速 (2,4和6 m/s) 下,含1% (质量分数) 石英砂的模拟海水环境中的失效行为进行了研究,并利用CLSM观察了冲刷后涂层的表面形貌,利用SEM和EDS对涂层底部Q345E钢表面的腐蚀产物进行了分析,探讨了无溶剂环氧防腐涂层在模拟海水冲刷条件下的失效机理。结果表明,冲刷条件下,3种涂层的失效过程大大缩短,流速对水在涂层中的传输速率影响不明显,涂层加速失效的原因主要有两点：一方面,砂粒对涂层的磨损作用导致涂层表面产生凹坑或孔洞,缩短了腐蚀介质扩散到达涂层/金属界面的距离;另一方面,流速加速了Cl-在涂层中的传输从而使涂层失效加速。
关键词：
Abstract
The degradation behavior of three solvent-free epoxy coatings on carbon steel Q345E in simulated flowing sea water with 1% (mass fraction) sand by different flow velocities (2, 4 and 6 m/s respectively) was investigated at 60 ℃ by means of open circuit potential (OCP) measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as well as confocal laser scanning microscopy (CLSM) and scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectrometer (EDS). Results showed that the failure process of the three coatings was greatly shortened in the flowing slurry, and the reason for the accelerated degradation of the coatings may be ascribed to the facts that: on one hand, the wear effect of sends, which led to the generation and development of pits or holes on/in coatings which shorten the diffusion path of the corrosive medium from the outside environment to the coating/metal interface, on the other hand, the high flow rate of the slurry could accelerate the transmission of Cl- to the coating.
Keywords：
海洋环境中的结构件大部分在流动、含砂、温度等综合因素作用条件下服役,如海泥冲刷区、滩涂区、江河入海口等。在这些环境中的结构件服役寿命主要受到海水流速和泥沙冲刷等因素的影响。
涂覆有机涂层是目前海洋环境中使用最为广泛且有效的金属防腐方法[1]。其中,环氧粉末涂层和无溶剂环氧液体涂层统称为无溶剂环氧防腐涂层,由于其对腐蚀性介质的优异的防腐性和环境友好性,目前广泛应用于海水环境下钢结构和混凝土的防腐。因此,有必要对无溶剂环氧防腐涂层在流速和砂粒综合作用下的失效行为进行研究。
流体流速对有机涂层的失效机理影响非常复杂。一方面,流速影响着H2O和离子等腐蚀介质传输过程[2,3];另一方面,流速会加速溶剂型涂层内部未挥发的小分子溶剂溶出[4]。砂粒对涂层的磨损作用目前仍不十分清楚。骆素珍等[5]认为砂粒对涂层产生的冲击能被涂层吸收后来不及发生弹性松弛,导致高分子链逐步断裂,涂层遭到破坏,进而失效。Chen等[6]研究了尼龙复合涂层的抗冲蚀性能,认为砂粒冲击会使涂层表面产生冲击坑,使涂层表面凹凸不平,增加了涂层的腐蚀面积,使腐蚀介质更易渗入涂层内部,导致涂层失效。
因此,本文以2种环氧粉末涂层和1种无溶剂环氧液体涂层为研究对象,采用电化学阻抗谱 (EIS) 对3种厚膜型有机涂层在不同流速下 (2,4和6 m/s),含1% (质量分数) 石英砂 (中粒径D 50为140.7 μm) 的模拟海水环境中的失效行为进行了研究,探讨有机涂层在此环境下的失效机理,并利用激光共聚焦显微镜 (CLSM) 观察了冲刷后涂层的表面形貌,利用扫描电镜 (SEM) 和能谱仪 (EDS) 对涂层底部金属表面的腐蚀产物进行了分析。为开发在苛刻海洋环境下应用的优异防腐性能的环氧涂料提供理论基础和实验依据。
实验基体材料为结构钢16Mn (Q345E),其主要化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.16,Si 0.23,Mn 1.49,P 0.15,S 0.06,Cu 0.01,Al 0.16,Ni 0.01,Cr 0.05,Fe余量。将钢棒加工成15 mm×30 mm×2 mm的块状试样,分别用乙醇和丙酮除去油污,然后喷砂除锈达到Sa 2.5级,并用超声清洗吹干待用。本实验采用3种市售的无溶剂环氧防腐涂料,分别命名为环氧粉末涂料A,环氧粉末涂料B和无溶剂环氧液体涂料C (固含量大于97%)。3种涂料体系的树脂基料为固体或液体双酚A型环氧树脂,固化剂体系分别为固体胺类 (高温慢速固化)、改性酚醛树脂 (高温快速固化) 和改性液体酚醛胺 (常温慢速固化)。涂层体系颜填料相同,均为硅灰石、钛白粉和炭黑,颜填料的粒径分布一致。
环氧粉末涂层A和B采用熔融静电喷涂法,将试样放入恒温加热炉中 (240±2) ℃预热10 min,然后在试样表面进行静电喷涂环氧粉末涂料,再放入恒温加热炉固化。环氧粉末涂层A在 (230±2) ℃固化30 min,环氧粉末涂层B在 (230±2) ℃固化10 min,固化后取出空冷。无溶剂环氧液体涂层C体系采用手工刮涂的方法在室温低湿度条件下制备,待其实干后置于 (80±2) ℃烘箱中固化24 h。涂层试样分别进行涂层厚度和漏点检测,挑选出涂层厚度为 (280±20) µm的试样作为实验样品。将试片背面焊上Cu导线后用环氧树脂将试片灌封,样品工作和测试区域大小为1.3 cm×2.8 cm,面积为3.64 cm2。
采用Q200差示扫描量热仪 (DSC) 按照SY/T 0315方法测定涂层玻璃化转变温度 (Tg3)。冲刷磨损实验采用自制恒温可调速旋转磨损冲刷装置,如图1所示,在流速分别为2,4和6 m/s,含1%石英砂,温度为 (60±2) ℃的3.5% (质量分数) NaCl溶液模拟海水中进行。静态浸泡介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液,温度为 (60±2) ℃,每组实验采用3个平行试样。采用PAR 273A电化学工作站和5210锁相放大器进行EIS离线测试,测试频率范围为105~10-2 Hz。为了增加信噪比,在浸泡初期扰动信号为50 mV,涂层体系稳定后为20 mV。电解池采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为Pt电极,工作电极为涂层/金属试样。测量软件为Power Suit,实验数据采用ZSimpWin软件进行拟合和分析。
冲刷后涂层表面形貌采用OLYMPUS LEXT OLS4000 型CLSM进行观察。采用FEI-FEG XL30场发射扫描电子显微镜 (ESEM) 观察涂层下金属的腐蚀情况并与自带EDS联用进行元素分析,加速电压为18 kV。
3种无溶剂环氧涂层自由膜A、B和C固化后用TA Q200按照SY/T 0315附录B方法测定的DSC曲线如图2所示。由DSC曲线确定3种涂层的玻璃化转变温度Tg3分别为113.1,98.1和80.6 ℃,高于实验测试温度60 ℃。
图2 固化后无溶剂环氧涂层自由膜的DSC曲线
Fig.2 DSC spectra of epoxy powder coating A (a), epoxy powder coating B (b) and solvent-free liquid epoxy coating C (c) after cured
2.2.1 涂覆涂层的Q345E钢试样开路电位 图3为涂覆3种涂层的Q345E钢试样在不同流速冲刷条件下3.5%NaCl溶液中的开路电位随时间的变化。
图3 不同流速冲刷条件下开路电位随时间的变化
Fig.3 OCP vs immersion time curves under erosion condition for epoxy powder coating A (a), epoxy powder coating B (b) and solvent-free liquid epoxy coating C (c) at 60 ℃
由图3a可以看出,不同流速下,涂覆环氧粉末涂层A试样的开路电位变化规律基本一致,开始时开路电位在0.2~0.3 V (vs SCE,下同) 之间,均为正值,此时水和离子等介质尚未渗透到涂层中,涂层具有优异的绝缘性和屏蔽性,相当于一个电阻很大的绝缘层;浸泡初期较短时间内,开路电位急速下降到-0.2~-0.3 V之间,此时涂层处于电解质渗入阶段,电化学状态受电解质扩散控制,涂层电阻逐渐减小,开路电位负移;随着浸泡时间的延长,开路电位变化缓慢,此时介质渗透涂层后并与金属基材接触,构成腐蚀环境,界面金属开始发生电化学腐蚀,同时电位曲线存在一定波动,这是因为这个阶段腐蚀产物的积累和再溶解都对开路电位有影响,腐蚀状态由电化学过程控制[7];到后期,开路电位正移至-0.1~-0.2 V之间,这是因为产生了电极电位更正的铁氧化物和铁氯化物等腐蚀产物,而且腐蚀产物附着在金属基体表面,阻滞了传质步骤[8]。
从图3b和c可以看出,不同流速下,涂覆环氧粉末涂层B和环氧液体涂层C试样的开路电位开始时也为正值,随后急剧下降,而后开路电位变化缓慢;到后期,开路电位也发生正移。
对比同一种涂层不同流速冲刷条件下,随着流速的增加,3种涂层试样的开路电位变负,说明随着流速的增加,离子等介质在3种涂层中的传输速率增加;同时,砂粒对涂层的物理磨损作用导致涂层物理减薄,使腐蚀介质到达涂层/金属界面的距离缩短;金属基体腐蚀加重,涂层失效速度加快。
2.2.2 电化学阻抗谱 为研究冲刷条件下无溶剂环氧涂层的失效行为,对浸泡于不同流速下含砂3.5%NaCl溶液中的涂层/金属体系进行了电化学阻抗谱测量。
图4是环氧粉末涂层A在60 ℃下2,4和6 m/s 流速的含砂NaCl溶液中冲刷腐蚀不同时间的Bode图。由图4a~c可以看出,不同流速下环氧粉末涂层A初期的涂层低频阻抗模值|Z |0.01 Hz大于1×1011 Ωcm2,相位角约为90°,此时涂层处于饱和吸水初期阶段,具有优异的防腐绝缘屏蔽性。2 m/s冲刷条件下,26.5 d时低频阻抗模值仍保持在约1×108 Ωcm2,随着时间的推移,低频相位角逐渐减小,此时涂层表面未见起泡 (图4a)。4 m/s冲刷条件下,涂层低频相位角和低频阻抗模值|Z |0.01 Hz随时间下降速度也进一步加快,11 d后低频阻抗模值的数量级为1×107 Ωcm2,15 d后升至1×108 Ωcm2以上。此时|Z |0.01 Hz变大的原因是界面处发生了腐蚀反应,腐蚀产物在初始阶段反向渗透压的作用一定程度上阻塞了腐蚀介质在厚膜型涂层中活性或非活性的传输通道,抑制离子加速向界面渗透,起到一定的屏蔽延缓腐蚀作用。因此,25 d时低频阻抗模值已经下降到1×106~1×107 Ωcm2之间 (图4b)。6 m/s冲刷条件下,涂层低频相位角和低频阻抗模值|Z |0.01 Hz随时间下降速度最快,19.5 d时低频阻抗模值同样出现了反常增大的现象,22.5 d时已经下降到1×106 Ωcm2以下,涂层已基本失去保护作用 (图4c)。
图4 环氧粉末涂层A在不同流速冲刷条件下的Bode图
Fig.4 Bode plots of epoxy powder coating A after erosion at 60 ℃ for different time under flow velocity of 2 m/s (a), 4 m/s (b) and 6 m/s (c)
图5为环氧粉末涂层B在60 ℃下 2,4和6 m/s 流速的含砂NaCl溶液中冲刷腐蚀不同时间的Bode图。由图5a~c可以看出,不同流速下,环氧粉末涂层B初始时涂层低频阻抗值|Z |0.01 Hz大于1×1011 Ωcm2,相位角约为90°,此时涂层性能良好。2 m/s冲刷条件下,15 d时低频阻抗模值降至1×107 Ωcm2以下,此后下降较慢;26.5 d时同样出现了反常增大现象,随着时间的推移,低频相位角逐渐减小,观察到涂层表面出现微小的起泡,涂层基本失效 (图5a)。4 m/s冲刷条件下,低频相位角和低频阻抗模值|Z |0.01 Hz随时间下降速度进一步加快,25 d时低频阻抗模值已经下降到1×106 Ωcm2以下 (图5b)。6 m/s冲刷条件下,低频相位角和涂层低频阻抗模值|Z |0.01 Hz随时间下降速度最快,22.5 d时低频阻抗模值已经下降到约1×105 Ωcm2 (图5c)。
图5 环氧粉末涂层B在不同流速冲刷条件下的Bode图
Fig.5 Bode plots of epoxy powder coating B after erosion at 60 ℃ for different time in NaCl solution with the flow velocities of 2 m/s (a), 4 m/s (b) and 6 m/s (c)
图6为无溶剂环氧液体涂层C在流动冲刷和静态条件下浸泡不同时间的Bode图。由图6a~c可以看出,无溶剂环氧液体涂层C初始时涂层低频阻抗值|Z |0.01 Hz大于1×1011 Ωcm2,相位角约为90°。2 m/s冲刷条件下,18.5 d时低频阻抗模值也出现异常增大现象,26.5 d时降到1×106 Ωcm2以下;随着时间的推移,低频相位角逐渐减小,此时观察涂层表面,已经发生起泡 (图6a)。4 m/s冲刷条件下,低频相位角和低频阻抗模值|Z |0.01 Hz随时间下降速度进一步加快,25 d时由于腐蚀产物的堵塞作用,低频阻抗值数量级反而增加到约1×107 Ωcm2 (图6b)。6 m/s冲刷条件下,低频相位角和涂层低频阻抗模值|Z |0.01 Hz随时间下降速度最快,22.5 d时低频阻抗值数量级降至1×106 Ωcm2以下 (图6c)。
图6 无溶剂环氧液体涂层C在不同流速冲刷条件下的Bode图
Fig.6 Bode plots of solvent-free epoxy liquid coating C after erosion at 60 ℃ for different time in NaCl solution with the flow velocities of 2 m/s (a), 4 m/s (b) and 6 m/s (c)
涂层的玻璃化转变温度Tg3与涂层的交联密度关系密切,涂层的交联密度越高,Tg3越高,柔韧性越差。水在涂层中的传输对涂层起到塑化作用,交联网格点的间距变大,涂层的Tg3和刚度降低,腐蚀介质容易侵入;水分越多,塑化作用越强,柔韧性越好,Tg3降低越多。
以涂层在2 m/s冲刷条件下的失效过程为例,对其失效历程用电化学过程进行分析。图7~9分别为3种无溶剂涂层在冲刷条件下60 ℃,3.5%NaCl溶液中不同时间的Nyquist图。环氧粉末涂层A和无溶剂环氧液体涂层C的失效过程主要经历3个阶段,由图7a,8a和9a可以看出,A、B和C涂层阻抗谱分别在0~12.5,0~6.5和0~9 d时间范围内呈单容抗弧特征,此时水、离子等腐蚀性介质在涂层中传输,使涂层屏蔽性能降低,涂层处于失效初期。对应的等效电路图如图10a所示,其中,Rs为溶液电阻,Rc和Qc分别为涂层电阻和涂层电容。由图7b和9b可以看出,A和C涂层阻抗谱图分别在18.5和12.5~18.5 d时间范围内呈现双容抗弧特征,此时腐蚀性介质到达金属/涂层界面,界面电化学腐蚀反应开始发生,涂层处于失效中期,B涂层失效中期阶段缩短且不明显。此时对应的等效电路图见图10b,其中,Qdl和Rct分别为界面双电层电容和电荷转移电阻。由图7c,8b和c及9c可以看出,A、B和C涂层阻抗谱分别在22~26.5,9~26.5和22~26.5 d时间范围为失效后期,A (图7c) 和B (图8b) 涂层低频区出现扩散弧特征,拟合为图10c等效电路模型,金属基体发生腐蚀,腐蚀产物堆积引起扩散弧特征,因此等效电路图引入Warburg阻抗 (Zw) 来拟合。B涂层 (图8c) 和C涂层 (图9c) 阻抗谱可用图10d的等效电路图进行拟合,这是由于涂层对金属/涂层界面的腐蚀产物向溶液方向扩散具有阻挡作用,使得腐蚀产物的扩散成为Faraday过程的控制步骤,通常这种扩散行为并不是理想的Warburg阻抗,弥散指数 (n) 偏离0.5。
图7 环氧粉末涂层A在60 ℃,3.5%NaCl溶液中2 m/s冲刷条件下的Nyquist图
Fig.7 Nyquist plots of solvent-free epoxy powder coating A after erosion at 60 ℃ in 3.5%NaCl solution with flow rate of 2 m/s for different time: (a) 0~12.5 d, (b) 18.5 d, (c) 22~26.5 d
图8 环氧粉末涂层B在60 ℃,3.5%NaCl溶液中2 m/s冲刷条件下的Nyquist图
Fig.8 Nyquist plots of solvent-free epoxy powder coating B after erosion at 60 ℃ in 3.5%NaCl solution with flow rate of 2 m/s for different time: (a) 0~6.5 d, (b)9 d, (c) 12.5~26.5 d
图9 环氧液体涂层C在60 ℃,3.5%NaCl溶液中2 m/s冲刷条件下的Nyquist图
Fig.9 Nyquist plots of solvent-free epoxy liquid coating C after erosion at 60 ℃ in 3.5%NaCl solution with flow rate of 2 m/s for different time: (a) 0~9 d, (b)12.5~18.5 d, (c) 22~26.5 d
图10 3种无溶剂环氧涂层体系在2 m/s冲刷腐蚀不同阶段的等效电路图
Fig.10 Equivalent circuits of three solvent-free epoxy coating systems during erosion at the different stages: (a) coating A: 0~12.5 d, coating B: 0~6.5 d, coating C: 0~9 d; (b) coating A:18.5 d, coating B: 12.5~18.5 d; (c) coating A:22~26.5 d, coating B: 9 d; (d) coating B: 12.5~26.5 d, coating C: 22~26.5 d
2.2.3 涂层电阻和电容 从EIS拟合结果中取涂层电阻Rc和涂层电容Qc进行分析,图11和12为3种涂层在不同流速的冲刷腐蚀条件下Rc和Cc随时间的变化。Rc的下降主要是由于离子等腐蚀介质在涂层中传输导致的。从Rc的角度来看,3种涂层的Rc初期下降较快,随着浸泡时间的延长逐渐变小,最终达稳定值;随着流速的增大,3种涂层Rc下降速度增快,最终达到的平衡电阻值也更小。这主要是由于随着流速的增加,砂粒对涂层的冲击磨损作用增大,涂层表面破坏加速;同时,离子在涂层中传输速度尤其是沿孔隙和D型区 (低交联密度区) 的传输速度增加,导致涂层失效速度加快。由于Qc反应涂层的吸水性,从Qc的角度来看,3种涂层的Qc初期快速增大,表明此时涂层快速吸水,随后Qc逐渐稳定,基本不随时间变化,表明涂层吸水逐渐饱和;随着流速的增大,3种涂层的Qc变化不明显。冲刷条件下涂层的吸水性主要受两方面因素影响：一方面,增加流速会加速水在涂层中的传输,增大涂层的饱和吸水率;另一方面,冲刷条件下由于砂粒不断冲击涂层表面,减少了水与涂层的接触面积和接触时间,减缓水在涂层中的传输。冲刷条件下,涂层同时受到这两个因素的影响,导致涂层的吸水性随流速增加变化不明显。
图11 涂层电阻 (Rc) 在不同条件下随时间的变化曲线
Fig.11 Variations of Rc of epoxy powder coating A (a), epoxy powder coating B (b) and solvent-free liquid epoxy coating C (c) during immersion at 60 ℃ in NaCl solution with different flow velocities
图12 涂层电容 (Qc) 在不同条件下随时间的变化曲线
Fig.12 Variations of Qc of epoxy powder coating A (a), epoxy powder coating B (b) and solvent-free liquid epoxy coating C (c) during immersion at 60 ℃ in NaCl solution with different flow velocities
图13是3种涂层的原始表面形貌。可以看出,A和B涂层表面整体比较粗糙,而C涂层表面比较平整,3种涂层表面都没有明显的孔洞。
图13 冲刷腐蚀前涂层表面的CLSM形貌图
Fig.13 Surface morphologies of epoxy powder coating A (a), epoxy powder coating B (b) and solvent-free liquid epoxy coating C (c) before test (blue lines denote observation areas)
图14是3种涂层冲刷条件下浸泡后的表面形貌图。可以看出,经冲刷条件下浸泡26.5 d后,3种涂层表面均变的凹凸不平,存在深浅不一的孔洞。环氧粉末涂层A表面可以观察到宽度约为50 μm,深度约为20 μm的凹坑;环氧粉末涂层B表面孔洞宽度约为10 μm,深度最大,约为170 μm;无溶剂环氧液体涂层C表面同样有宽度约为40 μm,深度约为40 μm的凹坑。由于3种涂层的颜填料完全相同,粒径分布一致,所以排除了颜填料尺寸对孔洞大小的影响。这些孔洞和凹坑形成原因主要有2个方面：由填料被冲掉或击碎导致的,或者在冲刷作用下涂层内部孔隙暴露导致的。在冲刷条件下,由于介质的连续冲刷,砂粒对涂层不断冲击,造成涂层的物理切屑磨损,扩大涂层中的微孔隙,同时连通新的小孔,使得存在于涂层中比较邻近的孔隙或低交联密度区连通形成导通路径,导致腐蚀介质沿导通路径很快到达涂层/金属界面,导致涂层失效速度加快。
图14 在2 m/s条件下冲刷26.5 d后3种涂层表面的CLSM形貌图
Fig.14 CLSM surface morphologies of epoxy powder coating A (a), epoxy powder coating B (b) and solvent-free epoxy coating C (c) after 2 m/s erosion test for 26.5 d
将2 m/s冲刷条件下浸泡后的3种无溶剂环氧涂层/金属界面进行对比分析。图15~17分别为环氧粉末涂层A、B和无溶剂环氧液体涂层C在2 m/s流动条件下浸泡26.5 d后涂层表面和剥离涂层后金属表面及腐蚀产物的形貌照片。从图15a可以看出,经26.5 d冲刷后,环氧粉末涂层A的表面已经基本失去光泽,但是没有任何起泡现象,涂层与金属基体间仍有良好的附着力,不易剥离,金属基体表面没有肉眼可观察到的腐蚀产物存在 (图15b)。从图15c中看出,在高倍的SEM下观察可见基体金属发生了轻微的腐蚀。腐蚀产物成分分析表明,阳极区组成元素主要是Fe,O和Cl,O含量为40.61% (原子分数,下同),远大于空白样品 (金属基体表面相同工艺处理但未喷涂涂料) 表面O含量 (约10%),这说明腐蚀产物中有Fe的氧化物;Cl含量为3.08%,说明Cl-参与了腐蚀反应,腐蚀产物中有Fe的氯化物 (图15d)。而阴极区O含量较低,明显小于阳极区腐蚀产物中的含量,接近空白样表面的O含量 (约10%)。另外,没有检测到Na的存在 (图15e)。
图15 环氧粉末涂层A在2 m/s冲刷条件下浸泡26.5 d后的宏观、微观腐蚀形貌和腐蚀区域元素分布图
Fig.15 Macro mophologies of epoxy powder coating A with the whole surface (a) and partly removed surface (b) after 2 m/s erosion for 26.5 d, SEM image of the metal substrate after removal of the coating (c), EDS analysis results in anodic area (d) and cathodic area (e)
图16 环氧粉末涂层B在2 m/s冲刷条件下浸泡26.5 d后的宏观、微观腐蚀形貌和腐蚀区域元素分布图
Fig.16 Macro mophologies of epoxy powder coating B with the whole surface (a) and partly removed surface (b) after 2 m/s erosion for 26.5 d, SEM image of the metal substrate after removal of the coating (c), SEM image of corrosion products (d), EDS analysis results in anodic area (e) and cathodic area (f)
从图16a可以看出,环氧粉末涂层B的表面已经发生起泡,鼓泡直径约为2 mm,涂层完全可以从金属基体表面剥离,剥离后金属基体表面呈现明显的腐蚀区域,而且腐蚀区域不只是在鼓泡下方,而是呈斑点状散落分布,基体金属腐蚀严重 (图16b)。在高倍的SEM下观察,腐蚀区域分为明显的阳极区和阴极区 (图16c),图16d中暗灰色区域为阳极区,由于水分蒸发掉腐蚀产物呈龟裂状。对阳极区腐蚀产物进行成分分析 (图16e),腐蚀产物的组成元素主要为Fe,O和Cl,其中O含量为34.34%,同样远大于空白样品表面O含量,这说明腐蚀产物中有Fe的氧化物;Cl含量为2.71%,说明腐蚀产物中有Fe的氯化物。对阴极区进行元素分析 (图16f),O含量较阳极区少,含有极少量的Na。
从图17a可以看出,无溶剂环氧液体涂层C涂层表面同样发生起泡,鼓泡直径约为1 mm。同样,涂层剥离后腐蚀区域不只是在鼓泡下方,而是呈斑点状散落分布,基体金属腐蚀严重 (图17b)。在SEM下观察 (图17c),腐蚀区域暗灰色区域为阳极区,腐蚀产物有两种形貌,一种是致密型 (图17d),另一种为疏松针状型 (如图17e)。对这两种腐蚀产物进行成分分析,两者的元素种类和含量基本一致,主要为Fe,O和Cl (图17f和g),可能是同一种腐蚀产物的不同晶型,腐蚀产物主要为Fe的氧化物和氯化物。阴极区O含量较少,未见Na (图17h)。
图17 无溶剂环氧液体涂层C在2 m/s冲刷条件下浸泡26.5 d后的宏观、微观腐蚀形貌和腐蚀区域元素分布图
Fig.17 Macro mophologies of epoxy powder coating C with the whole surface (a) and partly removed surface (b) after 2 m/s erosion for 26.5 d, SEM images of the anodic area corrosion products (c) and the magrified images of areas I (d) and II (e) in
在3种涂层阳极区的腐蚀产物成分分析中,发现大量的Cl,却未见明显的Na。在冲刷条件下,一方面,虽然Na+半径小于Cl-,但是Na+以水合离子的形式在涂层中传输,半径较大,而Cl-基本不与水形成水合离子,半径相对较小,因此Cl-在涂层中传输速度更快,导致渗透至涂层/金属界面的Cl-较多[9]。另一方面,由于介质的连续冲刷,造成涂层的物理切屑磨损,扩大涂层中的微孔隙并同时连通新的小孔,使得存在于涂层中比较邻近的孔隙或低交联密度区连通形成导通通道,导致腐蚀介质沿导通路径很快到达涂层/金属界面。一旦导通通道形成,具备腐蚀发生的条件后,导通通道末端的金属表面便发生阳极反应,Fe转变成Fe2+,反应区呈酸性,生成的H+吸引本体溶液的Cl-通过导通通道传输到达涂层/金属界面,并参与界面的电化学反应;周边发生阴极反应,O2还原为OH-,由于OH-的排斥作用,Cl-很难从阳极区扩散到阴极区。同时,由于导通通道的形成,基体金属与外界溶液连通,阳极生成的Fe2+能及时被搬运走,阳极反应就会顺利乃至加速进行。由于Fe2+和Cl-生成可溶于水的FeCl2,然后向阳极区外扩散,与本体溶液或阴极区的OH-生成Fe(OH)2,遇水和氧很快又转化成其他形式的化合物。腐蚀反应不断进行导致涂层剥离,阳极区腐蚀产物不断堆积,导致涂层出现起泡等现象。FeCl2生成Fe(OH)2后,同时释放出Cl-,新生成的Cl-又向阳极区迁移,带出更多的Fe2+,从而加速阳极过程,导致阳极起泡[10]。
(1) 冲刷条件下,3种无溶剂环氧涂层随流速的增大,失效时间缩短。流速对水在涂层中的传输速率影响不明显。
(2) 冲刷条件下涂层加速失效的原因主要有两点：一方面,砂粒对涂层的磨损作用导致涂层表面产生凹坑或孔洞,缩短了腐蚀介质扩散到达涂层/金属界面的距离;另一方面,流速加速了Cl-在涂层中的传输,从而使涂层失效加速。
The authors have declared that no competing interests exist.
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