涂层剥离过程由一系列步骤组成。大致可以描述为：腐蚀介质扩散、渗透至基底金属,腐蚀介质中的溶解氧扩散至金属表面,发生腐蚀反应,腐蚀产物向外扩散,涂层逐渐失效并起泡、剥离^[1]。由于水线环境的不均匀性,这一系列过程在不同区域间存在较大差异。如水线上吸水漆膜区,由于缺少电解质溶液,腐蚀介质需要先通过横向扩散才能到达基底金属,这就增加了腐蚀介质的扩散历程。此处金属表面的液膜较薄,加速了氧扩散至金属表面^[2],但同时由于液膜较薄,腐蚀产物的扩散受阻,腐蚀反应也会受到影响。与之不同的水线下全浸区,由于溶解氧浓度较低,金属表面的扩散层较厚,因此氧扩散过程缓慢。此外,全浸区利于电解质渗透至基底金属表面和腐蚀产物向外扩散^[2]。可以看出,金属/涂层体系在水线区的剥离过程较为复杂,难以从一个方面说明其剥离机理,目前,尚缺乏对水线区涂层剥离过程的细致研究。

近年来研究发现破损涂层区与未破损涂层区金属腐蚀行为和作用机理存在很大的差异,加之在役破损涂层广泛存在,其腐蚀行为、作用机理都有必要查明并发展相应的防护技术。以上即为本研究工作的出发点。本文中“破损电极”一词是指破损涂层下的金属腐蚀电极。破损涂层一词是指金属表面涂层因外力作用或腐蚀鼓泡裂纹作用导致的涂层开裂破损。

此外,由于破损涂层下金属腐蚀的特点是完好涂层区腐蚀、剥离涂层区腐蚀和破损区腐蚀并存耦合构成的不均匀金属腐蚀行为,很难采用常规腐蚀电化学方法获得各个区域的金属腐蚀行为信息。阵列电极技术是一种多电极耦合的化学研究方法,可用于不均匀体系腐蚀行为研究^[3]。为了简单起见,其中的单个电极称之为涂层电极,而破损区下的电极可称之为破损电极;涂层剥离区下电极称之为剥离电极。

阵列电极 (WBE) 是能够测试复杂体系表面电位分布和电流分布的原位电化学技术,是研究水线腐蚀的有力工具。Tan等^[4]借助WBE技术研究了缓蚀剂条件下碳钢在水线区的腐蚀过程,发现利用阵列电极计算得到的腐蚀深度分布图与实际显微观测到的相吻合,证明了WBE技术可以监测水线腐蚀过程的动态变化。王丹^[5]应用WBE 技术研究了SO₄^2-对纯Al和OH^-对不锈钢水线腐蚀的影响。林昌健等^[6]应用该技术研究了缺陷诱导下的聚合物/金属界面腐蚀破坏的动态行为。王伟等^[7,8]利用WBE技术研究模拟微生物膜/金属界面的电化学不均匀性。

WBE测试可以得到金属表面腐蚀反应的发生发展的分布变化信息,而不能反映涂层劣化过程中其性能变化的具体信息。电化学阻抗谱 (EIS) 技术是唯一能应用于涂层/金属体系这一高阻抗体系的常规电化学方法,但无法提供基体金属腐蚀反应分布的具体信息。张伟等^[9]利用WBE和EIS技术研究了缺陷涂层下的金属腐蚀规律。结果表明,阵列电极和传统电化学阻抗谱技术的联合应用不仅能够提供电极表面缺陷处和涂层下阴极和阳极区域的电流分布,而且能提供不同位置涂层劣化和涂层下腐蚀反应发生发展动态信息。两者的结合使用,弥补了传统EIS只能反映电极表面平均信息的不足。

涂层的剥离往往是从某个缺陷点开始的。在服役过程中,涂层由于涂装不均、物理破坏等原因,经常形成缺陷和破损。为了接近实际情况,本文研究了水线处破损的涂层剥离过程,并与先前的研究结果 (水线下破损的涂层剥离机制)^[10]进行对比,说明了水线区和水线下涂层加速剥离机制的异同。

1 实验方法

1.1 阵列电极的制备

电极材料为直径为1.6 mm的Q235碳钢丝,其化学成分为：C≤0.22%,Mn≤1.4%,Si≤0.35%,S≤0.050,P≤0.045,Fe余量。将钢丝彼此绝缘,用环氧树脂密封成11×11的阵列电极,钢丝微电极之间的距离为1.0 mm,见图1。用800#水磨砂纸将阵列电极表面打磨、抛光后,依次用丙酮和乙醇冲洗吹干。随后喷涂铁红酚醛防锈漆,在自然条件下放置4 d,使涂层得到充分干燥固化。用Fischer超声测厚仪测定涂层厚度,涂层的厚度为20次测量的平均值,所得涂层厚度为 (130±15) μm。阵列电极中从上到下分别是1~11行丝电极,从右到左分别是1~11列丝电极,丝电极总计121根。用裁纸刀在阵列电极表面划痕以模拟涂层破损,划痕位置分别位于丝电极5-4、6-4、7-4处。将阵列电极浸泡在静态的3.5% (质量分数) NaCl溶液中,电极表面与溶液液面垂直放置。溶液凹液面与阵列电极表面交于第4行丝电极的中间位置。

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图1   阵列电极表面照片

Fig.1   Photo of WBE surface

1.2 WBE测试

WBE实验装置由本实验室自主搭建^[11-14],该装置由PXI1033,2535,4071和4022等模块化仪器组成。其中,PXI1033是具有集成MXI-Express控制器的5槽PXI机箱;PXI2535为高速矩阵开关 (4×136),开关频率5×10⁴ Hz;PXI4071为数字万用表,电压范围1×10^-8~100 V,灵敏度1 pA (100 nA量程),输入阻抗大于10¹⁰ Ω;PXI-4022为高速高精度防护装置和电流放大器模块,通过能进行4线测量的数字万用表 (DMM) 创建6线带防护的测量,借助数字万用表,探测噪音为fA级的pA级电流信号。测控软件利用Labview8.5自定义编制。测量单根丝电流时,断开被测电极,其余120根互相短接,用零阻电流表测量此电极与其余耦合电极之间的电流,用此方法依次测量1~121#丝电极的电流。所得数据用Surfer 8.0作图。

1.3 EIS测试

针对涂层/金属体系,采用2263电化学工作站来测量涂层的阻抗,应用软件为PowerSuite。采用传统三电极体系的电解池,电解液为3.5%NaC1溶液,表面涂有涂层的阵列电极为工作电极,辅助电极为不锈钢网,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。实验均在室温下进行,扰动信号的频率范围为l0⁵~10^-2 Hz;扰动幅值根据浸泡过程中涂层的阻抗变化而变化,在浸泡初期为100 mV,涂层发生鼓泡时为40 mV,期间扰动电压逐渐减小。测试结果采用 ZView软件进行处理、拟合。

2 结果与讨论

电流分布需测量WBE所有单根丝电极的电流,电流测量量程为10 µA,所得数据全部换算为电流密度 (单位为 µAcm^-2)。图2为不同浸泡时间的电极表面电流密度分布图。图中,右侧彩色刻度表征电流密度的大小,颜色越深,说明相应的电流密度越大;负值为阴极电流密度,正值为阳极电流密度。

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图2   不同浸泡时间的阵列电极表面电流密度分布图

Fig.2   Current density distribution maps of the WBE surface after immersion for 3 d (a), 19 d (b), 40 d (c), 51 d (d), 64 d(e) and 85 d (f)

为了方便分析电流分布的变化过程与涂层剥离过程的关系,给出了不同时段电极表面的形貌,如图3。浸泡3 d后,电极表面的电流分布如图2a所示。破损处7-4#丝呈阳极电流、5-4#丝呈阴极电流,其他位置均未见明显电流,说明此时涂层还比较完整。浸泡至19 d,如图2b所示,随着腐蚀介质逐渐渗透至基底金属,阴极和阳极电流颜色加深,腐蚀反应加快。水线下,电极表面多个点发生较明显的阴极电流。此外,发生阳极电流的6-4#和7-4#丝周围环绕着一圈微弱的阴极电流。

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图3   浸泡不同时间后阵列电极的表面形貌

Fig.3   Photos of WBE surface after immersion for 19 d (a), 40 d (b), 70 d (c) and 85 d (d)

结合同期电极表面的形貌 (图3a) 可见,图2b中出现明显阴极电流的点,在图3a中均出现明显鼓泡,说明涂层发生阴极剥离。此时鼓泡点在纵向上分散分布：水线附近4-4和2-5#丝,水线下1-8#丝和电极底部4-11,10-11和11-11#丝。由于本实验的涂装工艺存在固有缺陷,既涂层较厚且喷涂面在自然环境下竖直放置,造成电极底部涂层过厚。涂膜固化时会引起收缩,进而使涂层间产生应力,尤其当涂膜较厚时,常会使应力积累,造成涂层缺陷^[15]。因此,阵列电极的最后一行在浸泡初期便出现大量鼓泡点,这种情况在之前的实验^[10]亦出现过。究其原因,是因为腐蚀介质较快的通过缺陷涂层到达金属表面,与水线处的破损电极形成耦合原电池。涂膜电极的阳极反应阻力较大,因此与破损电极耦合后表现为阴极。此外,由于涂层在固化阶段不可避免的出现固有缺陷,如1-8和2-5#丝,电解液可轻易渗透至基底金属,涂层较早剥离。4-4#丝涂层虽发生剥离,但在图2b中未出现明显阴极电流。类似现象也出现于之前的对比实验^[10],即破损区附近在没有剥离征兆,如出现阴极电流的情况下,突然发生剥离。此现象可能的原因是：较大阴极电流改变了邻近环境的pH值,涂层/金属价键在高pH值环境中加速断裂^[16]。4-4#丝的涂层/金属价键相对较弱,断裂速度较快,涂层剥离时还未发生明显阴极反应。

浸泡40 d后 (图2c),阴极电流主要围绕破损区发展。此外,2-5#丝周围也有小范围的阴极电流扩展。水线下其他区域只是零星出现了若干个阴极点,并未见阴极电流延展现象。此时,鼓泡点主要集中于水线附近,水线处鼓泡尤为严重;水线下除最底部电极,其余区域鼓泡点分散分布,数量也较少 (图3b)。

在破损区位于水线下的实验中,相同电极浸泡40 d后,阴极电流围绕破损区和涂层固有缺陷点附近发展,水线及水线上的区域几乎不发生鼓泡^[10]。但当破损区位于水线处时,水线附近的缺陷点 (2-5#丝) 阴极电流发展较顺利,而在离水线较远的缺陷点 (1-8#丝) 附近,并未出现阴极电流扩展。这说明水线下的阴极反应并不活跃,阴极反应主要在水线附近进行。水线下阴极反应不活跃与破损电极位于水线处有极大关系。图3b中5-4#丝在浸泡40 d后依然可见金属光泽,说明破损电极的阴极反应强烈,同时限制了水线下电极的阴极反应速率。

至51 d,电流分布如图2d所示,与40 d相比未见明显变化,也未出现新的鼓泡点。但值得注意的是,此时电极表面出现了一个新的阳极电流点,即11-9#丝。11-9#丝的阳极电流微弱,有时甚至接近0,但此阳极点至实验结束时一直存在。图4为11-9#丝的Nyquist图,其中的拟合曲线根据图4b中的等效电路得到,图4b中,R_s代表溶液电阻,C_c代表涂层电容,R_po代表微孔电阻,C_dl代表双电层电容,R_t代表腐蚀反应电阻,Z代表扩散阻抗。

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图4   浸泡51 d后11-9#丝的Nyquist图和等效电路

Fig.4   Nyquist plot (a) and equivalent circuit (b) of 11-9# wire after immersion for 51 d

从图4a可以看出,阻抗谱低频区有明显的扩散弧,并且实测曲线与涂层失效等效电路 (图4b) 拟合出的曲线吻合的很好,说明此时涂层已经失效。但11-9#处并未表现出明显的阴极电流,相反却有微弱的阳极电流,并且至实验结束时,也未见11-9#丝有明显的鼓泡 (图3d)。涂层阴极剥离的必要条件是阴极反应使附近环境的pH值升高,使涂层与金属间的价键完全断裂^[17]。涂层失效后迟迟未见明显剥离迹象,是由于单根丝表面的阴极与阳极反应速率相当,丝表面环境的pH值没有很大改变。这种现象不仅发生在11-9#处,水线下许多丝在浸泡后期 (如图3c中水线下未鼓泡的电极),其表面涂层早已失效,但至实验结束时也未见明显鼓泡 (图3c和d)。与前期实验对比,说明当破损电极位于水线时,加速水线下涂层阴极剥离的作用减弱。

浸泡至64 d (图2e),5-4#丝发生电流极性的逆转,由阴极电流变为阳极电流,并且阳极电流的颜色较深。与此同时,破损处附近和水线下均有新的阴极点出现。此时,整个电极范围内,腐蚀介质已基本到达基底金属。随着涂层不断剥离,与破损区导通的阴极面积和阴极电流不断增加,促使破损电极的阳极反应加速,同时也抑制了破损电极的阴极反应^[18]。

至第85 d实验结束 (图2f),涂层的剥离过程未出现其他明显特征。浸泡后期,1-8#丝电流由阴极变为阳极,且阳极电流颜色较深。类似现象在对比实验的后期也出现过,主要是由于阴极面积越来越大,加之破损区腐蚀产物累积影响其阳极反应,导致水线下个别电极的电流极性逆转。

与之前的实验现象^[10]对比,可得出水线区破损涂层剥离的一般规律,即涂层首先在破损电极附近和涂层固有缺陷点发生阴极剥离,此后剥离主要围绕破损区和缺陷点向外扩展。但由于破损位置不同,两次剥离过程的特点也明显不同,主要表现在：破损位于水线处时,涂层剥离较慢,水线及水线上的剥离速率明显大于水线下的;破损位于水线下时,涂层剥离较快,水线下的剥离速率明显大于水线及水线上的。

普遍认为^[19],涂层剥离的前提条件是腐蚀介质扩散至基底金属。在水线上吸水漆膜区,由于缺少电解质溶液,腐蚀介质需要先通过横向扩散才能到达基底金属,这就增加了腐蚀介质的扩散历程,并且扩散速度缓慢。改变破损位置并不能改变溶液扩散历程,也不能越过这一前提条件。然而,本次实验结果却与上述理论解释相矛盾。对此,特别对比了水线上与水线下涂层阻抗的变化,如图5所示。

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图5   6-3#丝与7-7#丝浸泡不同时间的Bode图

Fig.5   Bode plots of 6-3# wire and 7-7# wire after immersion for 28 d (a), 33 d (b) and 35 d (c)

6-3#丝邻近破损区,代表水线上涂层;7-7#丝离水线较远,代表水线下涂层。浸泡28 d后 (图5a),两条线在低频区均有翘尾,表示溶液已经到达基底金属表面,此时6-3#丝的涂层电阻大于7-7#丝的。浸泡至33 d (图5b),7-7#丝的涂层电阻没有明显变化;6-3#丝的涂层电阻明显减小,其值接近7-7#丝的。第35 d时,7-7#丝的涂层电阻依然未见明显变化,而6-3#丝的涂层电阻突然下降,涂层发生剥离 (图3b)。从变化过程可以看出,水线上涂层瞬间剥离前经历了一个诱导期。诱导期间,水线上涂层失效速率由慢变快,与对比实验中同时期、同位置的涂层相比,失效速率明显较快。不仅6-3#丝,水线上其他邻近破损区的点,如7-3#和4-3#等,均有涂层电阻突然降低的现象。

实验表明,破损电极对周围涂层有加速阴极剥离的作用。可认为,这就是水线上涂层加速失效的诱因。破损电极迫使周围电极发生微弱阴极反应,促使涂层与金属间的价键断裂,价键断裂加速了水在涂层中的渗透过程,使更多的溶解氧到达金属表面参与阴极反应,这一过程又反过来加速了价键断裂。如此循环,涂层失效速率便以指数形式增长,因此测试到涂层阻抗突然降低的情况。紧邻破损区的涂层发生阴极剥离后,阴极反应形成的高pH值环境会向附近区域扩散,从而破坏附近区域的涂层/金属价键。在这种情况下,水线及水线上区域由于溶氧浓度高,涂层发生阴极剥离的倾向大,并且当水线及水线上区域出现强烈阴极反应时,会限制水线下、甚至是水线下紧邻破损位置 (如6-5和7-5#丝) 的阴极反应速率。因此,本实验出现了水线及水线上涂层剥离速率明显大于水线下的现象。其原因显然与阴极剥离区溶解氧含量有关,即富氧区阴极剥离扩展速率高于乏氧区阴极剥离速率。进一步研究正在进行中。

3 结论

(1) 水线区破损涂层剥离的一般过程为：涂层首先在破损电极附近和涂层固有缺陷点发生阴极剥离,此后剥离主要围绕破损区和缺陷点向外扩展。说明破损电极和固有缺陷对附近涂层有加速阴极剥离的作用。

(2) 在水线区,破损位置对涂层剥离过程有重要影响。与破损位于水线下相比,当破损位于水线时,破损电极的阴极反应较强,使其加速水线下涂层阴极剥离的作用减弱,致使水线及水线上涂层剥离速率明显大于水线下,其原因显然与阴极剥离区溶解氧含量有关,即富氧区阴极剥离扩展速率高于乏氧区阴极剥离速率。

The authors have declared that no competing interests exist.