Al及铝合金由于具有密度小、力学性能优异、导电与导热能力强、成型加工性好以及物理化学综合性能好等一系列优点,被大量用于制造飞机机体和运载火箭箭体结构,是航空航天工业的主要结构材料,同时在交通、能源、食品、电子等领域得到广泛的应用,已经成为工业中使用量仅次于钢铁的第二大金属材料^[1-3]。为了降低Al及铝合金在自然大气环境中的腐蚀速率,常常采用阳极氧化防护。但在自然大气环境中,由于腐蚀性环境介质的影响,常常引起铝合金阳极氧化膜失效。研究阳极氧化膜的失效过程以及失效机制成为大气腐蚀的重要课题之一。

自然环境下的户外暴露实验能反映现场实际情况,所得的数据直观、可靠,可以获得户外自然环境下材料的腐蚀特征和腐蚀规律,评价金属材料、非金属材料、覆盖层和防锈包装等在户外条件下的耐蚀性能,评估实验环境下金属的使用寿命,为合理选材、有效设计和产品防护标准提供依据^[2-5]。材料大气腐蚀受气象和污染因素的影响,许多研究^[5-12]显示工业污染大气环境中S的污染物是重要的大气腐蚀介质。

Al及铝合金在工业污染大气环境中腐蚀数据的积累受到许多国家的高度重视,积累了大量的腐蚀数据,总结了腐蚀规律^[1,13-21]。如Oesch等^[16]研究了纯Al在SO₂气体环境中的腐蚀动力学,其腐蚀产物为Al₃(SO₄)₂(OH)₅9H₂O和Al₂(SO₄)₂16H₂O;Liao等^[19]研究了Al的点蚀行为;Bengtsson等^[21]研究了CO₂和NaCl对纯Al腐蚀的影响。但在铝合金部件加工处理工艺中,纯Al、铝合金2A12(T4) 和7A04(T6) 常常采用硫酸阳极氧化和封闭处理以提高铝合金材料的耐蚀性。为了更加实际地研究铝合金材料在我国工业污染大气环境中的腐蚀行为,国家材料大气腐蚀试验网站对铝合金材料裸材、阳极氧化处理和涂层在江津大气暴晒实验站开展了持续腐蚀数据积累。在我国,典型的工业污染大气环境为江津地区的酸雨环境。因此,本课题主要研究Al及铝合金经阳极氧化处理后在我国典型工业污染大气环境 (江津自然大气环境) 中的腐蚀行为,了解腐蚀产物形成过程,分析腐蚀动力学规律,研究对于评估Al及铝合金耐大气腐蚀寿命具有参考价值。

1 实验方法

3种实验材料的化学成分 (质量分数,%) 见表1。试样尺寸为100 mm×50 mm×3.0 mm。所有试样经硫酸阳极氧化处理后采用沸水封闭处理,膜层性能和厚度符合工艺要求并检测合格。经硫酸阳极氧化处理后的试样放入干燥器内待用。

大气暴晒实验方法按照国标GB/T14165-2008 《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》执行,实验地点为江津大气暴晒试验站,实验周期为24个月,取样周期为1,3,6,12和24个月。每组取4块平行试样,其中3块试样测量质量损失,精确到0.1 mg。用50 mL H₃PO₄+20 g CrO₃+1 L蒸馏水配成溶液去除腐蚀产物后,再放入浓HNO₃溶液中浸泡5 min除去残余的腐蚀产物。采用扫描电子显微镜 (SEM,Nova nano 400) 观察腐蚀产物的微观形貌,并用能谱仪 (EDS,Penta FETX-3Si(Li)) 分析腐蚀产物的成分。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学

图1为经阳极氧化后的1060纯Al、2A12和7A04铝合金在江津大气试验站室外暴晒失重与暴露时间的关系曲线。结果表明,随腐蚀时间延长,失重数值呈增长趋势;其中1060纯Al失重较小,7A04铝合金失重较大,2A12铝合金失重最大。

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图1   经阳极氧化的1060纯Al、2A12和7A04铝合金在江津大气试验站失重与暴露时间的关系曲线

Fig.1   Mass losses of anodized 1060, 2A12 and 7A04 alloys during exposure in Jiangjin atmospheric environment

对图1中数据进行拟合,结果见表2。可见,失重与暴露时间的关系符合幂函数规律,即：

C=Atn(1)

式中,C为腐蚀失重,g/cm²;t为暴露时间,月;A和n为常数。A值近似代表第1月的腐蚀失重量,A值越大腐蚀越严重;n值代表了腐蚀发展的趋势,n值越小,腐蚀减缓的趋势越大。3种铝材失重数据拟合结果为：A₁₀₆₀<A_7A04<A_2A12,n₁₀₆₀<n_2A12<n_7A04<1,说明3种铝材阳极氧化膜在江津自然大气环境中暴晒后,其腐蚀严重程度顺序由大到小依次为2A12铝合金>7A04铝合金>1060纯Al。幂指数n在0.79~0.95,变化范围较大,可能与3种铝材经阳极氧化处理后表面状态不同有关。

2.2 阳极氧化膜宏观腐蚀形貌

表面经阳极氧化预处理的1060,2A12和7A04 3种铝材在江津自然大气环境中暴晒后的腐蚀宏观形貌见图2。暴晒1个月后,3种铝材的宏观形貌没有明显变化;暴晒12个月后表面沉积了少量腐蚀产物和灰尘,表面颜色由灰色变为灰绿色;暴晒24个月后试样中部沉积了较多腐蚀产物和灰尘,表面颜色由灰绿色变为灰黑色。

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图2   阳极氧化预处理的1060纯Al,7A04铝合金和2A12铝合金在江津大气环境中暴晒不同时间后的宏观腐蚀形貌

Fig.2   Corrosion images of anodized 1060 aluminium (a, b, c) 7A04 Al-based (d, e, f) and 2A12 Al-based (g, h, i) alloys after exposure in Jiangjin atmospheric environment for 1 month (a, d, g), 12 months (b, e, h) and 24 months (c, f, i)

2.3 腐蚀产物形貌和EDS分析

经阳极氧化的1060,2A12和7A04 3种铝材在江津自然大气环境中暴晒24个月后表面微观形貌见图3。1060纯Al表面氧化膜凹凸不平,部分区域出现块状脱落 (图3a);放大后看出,表面氧化膜出现明显坑状和片状脱落,阳极氧化膜表面出现数量较多的裂纹,腐蚀产物呈团状或块状 (图3b)。7A04铝合金表面沉积少量分散的腐蚀产物,腐蚀产物呈不规则的团状 (图3c);放大后看出,表面氧化膜有明显孔洞和块状脱落,阳极氧化膜出现数量较多的龟裂,氧化膜呈块状覆盖在试样表面,部分区域沉积的腐蚀产物呈团絮状 (图3d)。2A12铝合金表面沉积少量分散的腐蚀产物,腐蚀产物呈不规则形状 (图3e),腐蚀产物放大后呈层状分布,底层氧化膜呈块状,有明显龟裂和孔洞,腐蚀产物堆积在氧化物表面,呈不规则形状 (图3f)。对表面突出腐蚀产物 (图3f) 进行EDS分析,表明腐蚀产物含有Al,O,Si和S (见图4)。因此推断,带阳极氧化膜的2A12铝合金暴晒过程中,主要发生Al和Al₂O₃在含SO₄^2-和SO₃^2-酸性溶液中的溶解腐蚀过程,故腐蚀产物主要为Al₂O₃、Al(OH)₃和硫酸铝水合物^[16,17]。

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图3   阳极氧化预处理的1060纯Al,2A12和7A04铝合金在江津大气环境中暴晒24个月后的表面微观形貌

Fig.3   SEM images of anodized 1060 (a, b), 2A12 (c, d) and 7A04 (e, f) alloys after exposed in Jiangjin atmospheric environment for 24 months

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图4   图3f中1-2位置处腐蚀产物的EDS分析

Fig.4   EDS line-scanning results from point 1 to point 2 in Fig.3f: (a) O, (b) Al, (c) Si and (d) S

2.4 除去腐蚀产物后表面形貌分析

阳极氧化预处理的1060纯Al、2A12和7A04铝合金在江津自然大气环境中暴晒24个月后,除去表面腐蚀产物后的微观形貌见图5。1060纯Al、2A12和7A04铝合金表面形貌差别明显,1060纯Al表面较完整,有少量腐蚀坑,表面局部区域有氧化膜减薄,尺寸较大的坑较少 (图5a和b);7A04铝合金表面有明显密集分布的腐蚀坑,局部坑扩展为孔洞,为明显点蚀形貌,氧化膜出现明显裂纹 (图5c和d); 2A12铝合金表面有数量众多的腐蚀坑,局部坑扩展为孔洞,部分孔洞尺寸比7A04铝合金的表面孔洞大,点蚀明显,氧化膜层出现众多裂纹和损伤 (图5e和f)。对图5f中点蚀坑ab位置进行EDS分析 (图6),在坑边缘和中心未见Cu和Mg存在,显示试样表面 (含腐蚀坑) 的Cu和Mg发生溶解;Al的含量出现较大幅度波动,主要是Al₂O₃中Al含量较少,而基体Al含量较高的缘故。

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图5   阳极氧化预处理的1060纯Al、2A12和7A04铝合金在江津站暴晒24个月并除去腐蚀产物后的形貌

Fig.5   SEM images of anodized 1060 (a, b), 2A12 (c, d) and 7A04 (e, f) alloys after exposure in Jiangjin atmospheric environment for 24 months and then removing corrosion products

实验结果表明,1060纯Al、2A12和7A04铝合金表面阳极氧化膜层的失效首先从表面吸附开始。由于试样长期暴露于工业自然大气环境中,表面容易富集灰尘或雨水中的杂质 (从宏观腐蚀形貌可以看出) ,富集的灰层或杂质吸附水使材料表面长期处于潮湿状态。由于我国江津地区属于典型的工业污染大气环境,环境中含有浓度较高的SO₂等腐蚀性介质 (如重庆地区2013年空气中PM10、PM2.5、SO₂、NO₂的年均浓度分别为106,70,32和38 μg/m³;降水pH值年均为4.86,资料来源于《2014年重庆市环境质量简报》),且阳极氧化膜属于多孔结构,SO₂很容易吸附沉积到试样表面使表面薄液膜呈酸性。吸附的SO₂在表面发生如下反应^[8,16,17]：

SO2(ads)+H2O→H2SO3(2)

H2SO3→H+(ads)+HSO3-(3)

HSO3-+[O]→HSO4-(4)

HSO4-→H+(ads)+SO42-(5)

而依据Al的电位-pH值图,铝合金表面形成的Al₂O₃膜在酸性介质中容易发生溶解反应,以及形成硫酸盐腐蚀产物,具体化学反应式为：

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O(6)

2Al3++3SO42-+14H2O→Al2SO4)3⋅14H2O(7)

由于试样材料表面吸附位置的差异、阳极氧化膜缺陷以及SO₂溶解量不同,不同铝合金阳极氧化膜腐蚀差异程度较大。由于局部阳极氧化膜发生溶解后腐蚀至铝合金基体,腐蚀溶解会进一步深入且腐蚀坑面积扩大,导致出现点蚀坑。

由于3种铝材的成分不同,导致表面阳极氧化膜的结构出现差异。纯Al由于合金元素含量低,阳极氧化膜结构缺陷少,因此其腐蚀程度很轻,腐蚀产物较少,阳极氧化膜较好地保护了基体;而铝合金2A12和7A04由于阳极氧化膜存在较多的缺陷,因此出现了较多的腐蚀产物和点蚀坑,且阳极氧化膜出现龟裂,腐蚀坑数量多,局部点蚀坑面积较大。阳极氧化膜的腐蚀首先由于SO₂吸附在缺陷位置形成腐蚀起源点,阳极氧化膜逐渐溶解形成点蚀,点蚀坑不断溶解扩展为剥蚀。

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图6   图5f点蚀坑a-b位置EDS分析

Fig.6   EDS line-scanning results along the line a-b inFig.5f: (a) Al, (b) Cu, (c) Mg

3 结论

(1) 阳极氧化预处理的1060纯Al、2A12和7A04铝合金在江津自然大气环境中暴晒失重与时间的关系符合幂函数规律 (C=Atⁿ),按腐蚀严重程度由大到小排列顺序为：2A12>7A04>1060。

(2) 阳极氧化预处理的3种铝材表面腐蚀产物随暴晒时间的延长不断增多,腐蚀产物呈团状或块状。

(3) 阳极氧化预处理的3种铝材暴晒24个月后,表面阳极氧化膜层损伤和腐蚀坑数目差别明显,Al含量在腐蚀坑边缘和中心差异明显。

(4) 铝合金表面阳极氧化膜在江津工业污染大气环境中的腐蚀机制主要是Al₂O₃在酸性介质中的溶解,主要形式是点蚀,并随暴露实验的进行发展为剥蚀。

The authors have declared that no competing interests exist.