中国腐蚀与防护学报  2017 , 37 (3): 227-232 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.016

Orginal Article

KH-550对AZ31B镁合金表面微弧氧化膜结构及性能的影响

崔学军12, 代鑫1, 郑冰玉1, 张颖君12

1 四川理工学院材料科学与工程学院 自贡 643000
2 四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室 自贡 643000

Effect of KH-550 Content on Structure and Properties of a Micro-arc Oxidation Coating on Mg-alloy AZ31B

CUI Xuejun12, DAI Xin1, ZHENG Bingyu1, ZHANG Yingjun12

1 School of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China
2 Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China

中图分类号:  TG174.4

文献标识码:  1005-4537(2017)03-0227-06

通讯作者:  通讯作者 崔学军,E-mail:cxj_2046@163.com,研究方向为金属表面改性与涂层技术

收稿日期: 2016-01-9

网络出版日期:  2017-06-20

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  四川省科技支撑计划 (2016JZ0032),省级大学生创新创业训练计划 (201610622100) 和四川理工学院人才引进基金(2017RCL15)

作者简介:

作者简介 崔学军,男,1978年生,博士,副教授

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摘要

通过微弧氧化 (MAO) 的方法在Na2SiO3-KOH-NaF电解质溶液中处理AZ31B镁合金,利用SEM、XRD和电化学等表征手段,研究了硅烷偶联剂KH550对MAO膜结构及性能的影响。结果表明,KH-550浓度在0~20 mL/L范围内增加时,MAO膜表面微孔尺寸和粗糙度先减小后增大,膜层厚度和耐蚀性能先增加后降低;引入KH-550后并未改变MAO膜的物相结构。分析认为KH-550通过硅烷醇的吸附和化学作用,增加了阳极表面薄弱区域离子移动的阻力,抑制镁合金在MAO过程的弧光放电,从而提高了膜层的生长效率,细化并均匀化微孔,改善了MAO膜的耐蚀能力。

关键词: 镁合金 ; 涂层 ; 阳极氧化 ; 硅烷偶联剂 ; 抑弧效应

Abstract

Influence of the content of coupling reagent KH-550 on the morphology, phase constituent and corrosion resistance in 3.5%NaCl solution of micro-arc oxidation (MAO) coatings, prepared on Mg-alloy AZ31B by a constant voltage mode in an electrolyte of Na2SiO3-KOH-NaF, was investigated by scanning electron microscopy, X-ray diffractometer and electrochemical methods. Results showed that the size of micro pores and the roughness of the MAO coatings are increased firstly and then decreased with the increasing amount of KH-550 in a concentration range of 0~20 mL/L, but its thickness and corrosion resistance show a converse result. However, the phase constituents of the MAO coatings are not changed. The preliminary analysis suggested that KH-550 hinders the ionic migration on certain weak areas, where silanol was adsorbed and/or reacted with, and thereby the arc discharge was modulated during MAO process. Therefore, KH-550 improves the growing efficiency of MAO coating, homogenizes the size and distribution of micro pores, and enhances the corrosion protection ability of the MAO coating on Mg-alloy.

Keywords: magnesium alloy ; coating ; plasma electrolytic oxidation ; silane coupling agent ; restraining sparking

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崔学军, 代鑫, 郑冰玉, 张颖君. KH-550对AZ31B镁合金表面微弧氧化膜结构及性能的影响[J]. , 2017, 37(3): 227-232 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.016

CUI Xuejun, DAI Xin, ZHENG Bingyu, ZHANG Yingjun. Effect of KH-550 Content on Structure and Properties of a Micro-arc Oxidation Coating on Mg-alloy AZ31B[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(3): 227-232 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.016

微弧氧化 (MAO) 技术,因其所制备涂层的结构可设计性及性能优势,已成为镁合金腐蚀和磨损防护处理的重要手段之一[1-4]。它是将普通阳极氧化的Faraday区域引入到高压放电区域,在镁合金表面产生微弧放电,通过局部高温、高压等环境因素作用制备硬质陶瓷膜,从而达到工件表面强化的目的[1,5-7]。由于高的电压和电流密度,这种阳极氧化过程常伴随强烈的火花放电现象[5,6]。Khaselev等[7]对镁合金进行恒流阳极氧化处理时,观察到阳极电位达到一定峰值时,便在金属表面开始形成很小的火花,一闪即逝 (平均寿命不超过1 ms);然后,在火花出现的位置出现氧化膜的迅速生长,随后获得了粗糙、多孔的氧化膜;同时,膜的形成过程也伴随着电压波动和剧烈的气体析出。研究人员证实[8,9],火花放电过程影响MAO的生长速度及膜层表面的粗糙度。此外,强烈的火花放电会释放大量的热,导致处理样品表面局部温度过高,容易产生工件烧蚀,在生产中需要大型的冷却设备,提高了生产成本,也给工件的表面处理带来安全隐患[10,11]。因此,文献报道在电解质溶液中引入丙三醇[12]、有机胺[13]和苯二甲酸[14]等物质抑弧,减少工件局部或尖端放电,以利于MAO过程平稳进行。

有机硅烷偶联剂含有两种不同的化学官能团,与水发生水解产生活性的硅烷醇基,容易吸附在材料表面,并与其羟基反应生成共价键,常用于金属表面硅烷化预处理[15,16]。然而,有关硅烷偶联剂引入电解质溶液并起到MAO抑弧作用的研究鲜有报道。近年来,本课题组在镁合金表面MAO处理方面做了一些研究工作[17,18],获得了较低工作电压下 (230~260 V) 耐蚀MAO膜的最佳工艺参数,并提出了一种硅烷偶联剂抑弧的MAO电解质溶液及MAO膜制备方法[19]。由于常用的MAO电解质溶液呈碱性,因此,优选水解后呈碱性及在碱性环境下稳定存在的硅烷偶联剂作为MAO的抑弧组分。本文的研究工作是在基础电解质溶液中引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550),研究其用量对MAO膜结构及性能的影响规律,为提高MAO膜的耐蚀耐磨性能提供技术参考。

1 实验方法

基体为AZ31B镁合金,试样尺寸为30 mm×30 mm×2 mm,其化学成分 (质量分数,%) 为:Al 2.94, Zn 0.9,Mn 0.23,Si 0.01,Cu 0.01,Ni 0.00053, Fe 0.003,Mg余量。依次对试样进行碱洗除油→超声清洗→吹干→打磨 (400~1200#SiC砂纸)→丙酮超声→水洗→吹干处理,待用。

采用QX-30型MAO成套设备对镁合金样品进行MAO处理,镁合金样品用铝线连接,作为阳极;不锈钢筒 (Φ150 mm×300 mm) 为阴极。采用恒压控制模式,设定电压为230 V,频率为300 Hz,占空比为30%;同时开启搅拌和水冷却系统,电解液温度控制在40 ℃以内,氧化时间为10 min。基础电解液由15 g/L Na2SiO3+20 g/L KOH+3 g/L NaF组成。向基础电解液中添加不同量的硅烷偶联剂KH-550,在相同电参数条件下对镁合金样品进行MAO处理,添加浓度及电解液其它参数见表1

利用Starter 2C型pH计和DDS-309+电导率仪 (成都世纪方舟科技有限公司) 分别检测电解质溶液的pH值和电导率,测量结果见表1

采用非磁性测厚仪 (MiniTest4100) 和表面粗糙度仪 (FTR200) 分别对MAO膜的厚度和表面粗糙度进行测试,每个样品测量12次,去掉最大值和最小值后取平均值作为膜层的最终测量值。

采用扫描电子显微镜 (SEM,VEGA 3 SBU) 表征膜层的表面形貌,加速电压为10~15 kV。利用X射线衍射仪 (XRD,D2 PHASER,Cu-Kα) 分析MAO样品的物相组成。

表1   电解质溶液的pH值和电导率与KH-550浓度的关系

Table 1   Effects of additive amount of KH-550 on pH value and conductivity of electrolyte solution

NumberContent of KH-550mLL-1pHvalueConductivityms
a013.7723.94
b113.5023.31
c413.6123.24
d713.3823.19
e1013.3822.81
f2013.1623.08

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利用电化学工作站 (CHI660E) 于室温条件下测试样品在3.5%(质量分数) NaCl溶液中的极化曲线。采用标准三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为3 cm2的Pt片,工作电极为待测试样,其有效暴露面积为1 cm2。测量时,先对试样的开路电位进行测试,待体系稳定后,进行动电位极化曲线测量,扫描范围为相对开路电位±0.5 V,扫描速率为1 mV/s。为确保测量结果的准确性和可重复性,每个样品测量3次,重复结果相近时以电流密度最大值作为样品的测试结果。测试结束后,利用计算机软件 (CHI) 拟合数据,得出腐蚀电位 (Ecorr)、腐蚀电流密度 (Icorr) 和Tafel斜率 (bc) 等腐蚀过程动力学参数。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

镁合金经MAO处理后,可在试样表面形成一层白色的陶瓷膜。当引入不同浓度的KH-550时,将所得MAO样品的颜色进行比较,可见随着KH-550浓度的增大,MAO膜的颜色随之加深,并呈现出淡黄色。

图1是不同KH-550浓度下所得MAO膜的表面形貌。所有样品的表面都显示出MAO膜的特征结构:具有密集的微孔及“火山口状”熔融物[9,20]。未添加KH-550时 (图1a和b),MAO膜表面的微孔分布不均匀,结构凹凸起伏显著;随着KH-550添加量的增加 (图1c~l),MAO膜表面的微孔数量逐渐减少,微孔分布更加均匀,这应与KH-550的抑弧效应有关。

图1   电解液中添加不同浓度KH-550时所得MAO膜的表面形貌

Fig.1   Surface morphologies of AZ31B alloy after MAO treatments in electrolyte solutions with various concentrations of KH-550: (a, b) 0%; (c, d) 1%; (e, f) 4%; (g, h) 7%; (i, j) 10%; (k, l) 20%

2.2 厚度

图2是KH-550含量与MAO膜厚度的关系。未引入KH-550时,膜层的厚度约为9.9 μm;当添加1~4 mL/L的KH-550时,膜层厚度迅速增大至12.9 μm。此后,随着KH-550的浓度增加到20 mL/L,膜层厚度值相对变化较小,甚至略有降低。

图2   KH-550含量与MAO膜厚度的关系

Fig.2   Effects of the content of KH-550 on the thickness ofMAO coating

2.3 粗糙度

图3是KH-550含量与MAO膜表面粗糙度的关系。未引入KH-550时,膜层的粗糙度平均值约为0.59 μm,但其测量值在0.52~0.66 μm范围内波动较大。引入1~20 mL/L的KH-550后,膜层的粗糙度值明显降低,其平均值在0.48~0.55 μm范围内变化,低于未引入KH-550时MAO膜的粗糙度。

图3   KH-550含量与MAO膜粗糙度的关系

Fig.3   Effects of the content of KH-550 on the roughness of MAO coating

2.4 XRD谱

图4是添加7 mL/L KH-550前后MAO样品的XRD谱。MAO样品的主要物相为Mg和MgO。Mg的衍射峰主要来自基体,而MgO来自MAO膜。由图4可见,引入KH-550后并未改变MAO样品的物相组成,但相应衍射峰强度显著降低,尤其是Mg的衍射峰。预示Mg和MgO两种物相的含量都降低,一方面是膜层增厚,探测到的基体相减少;另一方面,引入KH-550后,增加了膜层中非晶相的含量,从而减少了MgO晶粒的数量。

图4   添加7 mL/L KH-550前后MAO样品的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of AZ31B alloy after MAO treatments in electrolyte solutions with and without 7 mL/L KH-550

2.5 极化曲线

图5是MAO样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。可见,所有MAO样品的阳极极化曲线在极化初期近似为直线,表明MAO样品随电位正移,其Icorr增加较快,腐蚀速率显著增加;阴极极化曲线变化较小。与未引入KH-550的样品相比,引入KH-550的MAO样品的Icorr值变化较小,但Ecorr正移,说明样品的腐蚀倾向降低[21];同时,也表明样品的表面状态发生了变化,如微孔数量降低、膜层致密性增加等。

图5   MAO处理样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of MAO treated AZ31B alloy in 3.5%NaCl solution

表2   与图5极化曲线相对应的拟合电化学参数值

Table 2   Fitting results of the polarization curves

Concentration of KH-550 / %-EcorrmVIcorr μAcm-2-bc mVdec-1
015220.415231
114460.159263
414160.110261
713800.120197
1013060.178253
2013240.570287

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对阴极极化曲线进行拟合,计算出Icorrbc,结果见表2。可见,未引入KH-550时,样品的EcorrIcorr分别为-1522 mV和0.415 μAcm-2;引入1 mL/L KH-550时,其Ecorr正移76 mV,而Icorr也呈现出减小的趋势。这说明引入KH-550提高了MAO样品的耐蚀性能。随着KH-550从1 mL/L增加到20 mL/L,Ecorr先正移后负移,而Icorr先减小后增大,表明KH-550的添加量有一个最佳范围,不宜过量。

2.6 KH-550的作用机理

KH-550是一种氨丙基三乙氧基硅烷,与水发生水解反应,生成氨丙基三乙氧基硅烷醇,反应式见式 (1)。硅烷醇不稳定,醇基端能与无机材料表面的羟基反应生成共价键,从而达到材料改性的目的[16]

H2N(CH2)3Si(OC2H5)3+H2O=H2N(CH2)3Si(OH)3+CH3CH2OH(1)

MAO膜的形成是一个复合化学、电化学、热化学与等离子体化学的复杂过程[22,23],其相组成多为金属氧化物且表面含有大量的羟基。当MAO处理样品被置于硅烷溶液中时,硅烷醇便与涂层表面的羟基发生化学反应,长碳链分子附着在涂层表面,增加附着区域膜层周围离子移动的阻力,从而增大了MAO的击穿电压。若MAO为恒压控制,便降低了电流,从而抑制火花放电。

镁合金样品在MAO过程中作为阳极,带正电,因此,电解质溶液中的负电离子,如硅烷醇,便在高电场作用下,迅速向镁合金表面移动。在MAO初期,硅烷醇在镁合金表面预先形成一层保护膜,而表面薄弱区域更容易聚集较多的硅烷醇,从而避免了微弧放电过程过早发生在薄弱区域。随着微弧电压的增加,当大部分薄弱区域达到耐击穿极限条件时,MAO过程开始。由于硅烷醇的吸附和硅烷膜的作用,这个MAO过程将是一个均匀的火花放电过程,因此,得到的MAO膜表面微孔细小,分布更均匀 (图1d)。与抑弧前的膜层相比,抑弧后膜层的粗糙度降低 (图3)。由于硅烷醇抑制弧光放电,且减少了尖端放电,从而提高了MAO过程的成膜效率,进而增加了膜层的厚度 (图2)。

引入过量的硅烷偶联剂,将降低溶液的电导率 (表1),增加电解质溶液的电能损耗,从而降低了恒压控制条件下所得膜层的厚度 (图2)。同时,过量的硅烷醇吸附在MAO膜表面的某些薄弱区域,致使膜层非薄弱区域优先在大电流条件下击穿,导致MAO膜微孔尺寸增大 (图1f),MAO膜对镁合金基体的腐蚀防护能力降低 (图5表2)。

3 结论

(1) AZ31B镁合金进行MAO处理时,在电解质溶液中添加KH-550对MAO膜的物相组成几乎无影响。

(2) KH-550含量在1~20 mL/L范围内增加时,MAO膜表面微孔尺寸和粗糙度先减小后增大,膜层厚度和耐蚀性能先增加后降低;添加4~7 mL/L的 KH-550,获得的MAO膜微孔尺寸细小,分布均匀,耐蚀性最好。

(3) KH-550能抑制镁合金在MAO过程中的弧光放电,避免尖端放电,提高膜层生长效率,使得微孔细化且分布更均匀,强化了MAO膜对镁合金的腐蚀防护能力。

The authors have declared that no competing interests exist.


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