中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(3): 207-215
doi: 10.11902/1005.4537.2016.037
电化学测试技术在垢下腐蚀中的应用

Application of Electrochemical Testing Technology for Corrosion Under-deposits
陈洁净, 鞠虹, 孙灿, 李霞, 刘雲飞

摘要:

针对垢下腐蚀进行了简要分析,着重介绍了电化学测试技术在垢下腐蚀研究领域中的应用现状,并进一步展望了垢下腐蚀研究中电化学测试技术今后的发展方向。目前,线性极化、电化学阻抗谱 (EIS) 、电化学噪声分析 (EN) 与丝束电极 (WBE) 技术是研究垢下腐蚀行为的最优选择。为了弥补采用单一电化学测试技术的不足,两种及以上电化学测试技术联合运用将会成为垢下腐蚀电化学测试技术的主流方向。

关键词: 垢下腐蚀 ; 丝束电极 ; 电化学噪声 ; 电化学技术

Abstract:

Corrosion under-deposits is briefly introduced, and then the application status of electrochemical testing technologies in this field is highlighted. Meanwhile, the future prospect related with the development and application of electrochemical testing technologies is put forward. At present, linear polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), electrochemical noise (EN), and the wire beam electrode (WBE) technology are the optimal choice in the study of under-deposit corrosion. To make up for the inadequacy of using a single electrochemical testing technology, the combination of two or more electrochemical testing technologies will become the main stream in this field.

Key words: under-deposit corrosion ; wire beam electrode (WBE) ; electrochemical noise (EN) ; electrochemical technique

结垢及腐蚀问题广泛存在于管线、供水系统等传热装置中。传热面结垢导致设备内部流动阻力增加,传热效率降低,严重影响设备的正常运行[1]。相关资料显示,仅2003年,我国传热设备行业中因结垢而造成的经济损失达42亿美元,停产维修几率呈明显上升趋势[2,3]。腐蚀又一直都被认为是设备损坏的关键性因素。同时结垢与腐蚀并不是相互独立互不干扰的,两者之间相互促进相辅相成,形成严重的垢下腐蚀,一定程度上危害设备的安全运行[4]。设备表面被垢层覆盖后,垢下形成与敞开体系差异明显的闭塞微环境,导致腐蚀阴阳极截然分开,使得垢下腐蚀行为表现为显著的局部电化学腐蚀特征[5]。相对于全面腐蚀,局部腐蚀造成金属的腐蚀损失量不大,但其腐蚀速率很大且检测困难,往往会造成突发性的腐蚀事故。据调查,局部腐蚀造成的腐蚀事故占已统计全部腐蚀事故的约80%[6]。因此,对垢下腐蚀局部腐蚀特性的研究意义重大。近年来随着测试技术的发展,电化学测试技术已能够快速、灵敏、实时的测出金属的腐蚀信息及表面的变化状态[7]

为此,从电化学方面分析和总结针对垢下腐蚀局部特性的研究方法具有重要的实际价值。

1 垢下腐蚀及其腐蚀电化学测试技术概述

垢下腐蚀 (Under-deposit corrosion) 即为在外界环境和腐蚀介质的综合作用下,金属表面物质沉积,腐蚀介质的流动及扩散受阻,垢层以下金属形成闭塞原电池腐蚀 (OCC) 的现象[5,8]。垢层下金属的腐蚀行为因酸化自催化作用而加速。因此,垢下腐蚀属于具有加速作用的一种局部腐蚀,其腐蚀行为与敞开体系相比差异明显。该体系的腐蚀特点主要表现为以下几个方面[4-8]:(1) 垢层导热性能较差,其内外出现温度差,形成温差电池,同时温度升高将会导致该处盐浓度增加,电子流动加快;(2) 垢层具有良好的封闭作用,使得内外腐蚀介质的交换受阻,导致溶解氧含量存在差异,形成氧浓差电池,同时该现象也将引起pH值的变化;(3) 垢层本身的物理化学性质存在差异。垢层本身的特性也是该体系不容忽略的要点之一。溶液中离子沉积或腐蚀产物在金属表面形成的沉淀层往往具有离子选择性。朱元良等[9]采用Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3 (分析纯) 模拟N80钢的表面垢层进行实验得出,该垢层对阴离子具有很强的选择性,随着Cl-的逐渐渗入,垢层内部的酸化自催化效果明显,腐蚀加剧。而C12H23O2-的加入使垢层的选择性偏向阳离子,腐蚀相对减弱。垢层的化学成分也会对垢层内外金属的腐蚀行为产生较大的影响。黄雪丹等[10]研究了CaCO3、BaCO3、Fe2O3、Al2O34(SiO2)H2O、Fe3O4和滤渣6种垢层对Q235钢腐蚀的影响,实验证明除滤渣作为垢层时垢下金属受到保护外,其他情况下相对于本体金属,被垢层覆盖金属均表现为阳极,腐蚀加剧。同样,垢层晶型差异也会影响金属基体的腐蚀。如CaCO3水垢晶型由棱面状转为针状时,其对金属基体的保护效果将会减弱[11]。由此可见,垢层下局部金属的电位、电流、表面状态及电解质的传质特征等电化学信息均与敞开体系存在很大差异。而传统的电化学测试难以精确捕捉到垢层下金属的微区腐蚀情况。近年来人们致力于发展垢下腐蚀的电化学分析方法,在垢下腐蚀电化学行为及测试技术方面取得了很大的进展。

垢下腐蚀本质上属于电化学腐蚀。图1[12]的局部OCC模型能在一定程度上模拟真实的垢下腐蚀行为,可见垢下腐蚀是一种与缝隙腐蚀、点蚀相近的局部腐蚀行为。此外,垢下腐蚀在实际生产中具有很大的危险性,它的发生一般伴随着金属表面膜的形核、生长、破损、修复等一系列过程[13]。因此凡适用于缝隙腐蚀、点蚀、表面膜形成发展的电化学原理、分析方法、测试技术都可以运用。

图1 局部腐蚀闭塞电池 (OCC) 模型[12]

Fig.1 Local occluded corrosion cell (OCC) model[12]

作为评价垢下腐蚀的测试技术,通常需要具备以下几点要求[14]:(1) 有效评估垢下腐蚀形成的垢层内外介质的各项参数;(2) 合理运用扩散通道涉及的垢层成分和特性;(3) 能够准确的模拟垢下腐蚀的形成及发展机制。

传统电化学技术在腐蚀研究方面应用很广。这些技术主要包括电位及电偶电流的测量、线性极化、极化曲线法 (Tafel线性外推法)、电化学阻抗谱 (EIS)。针对垢下腐蚀体系垢层下的腐蚀介质较少这一现实情况,外加强极化将会在很大程度上改变垢层内部的介质成分,为此施加强极化进行实验的测试技术并不能准确的测出垢层下金属腐蚀的局部电化学参数。孙宝龙等[15]采用极化曲线测试技术研究了温度对带锈层的NSB钢在3.5% (质量分数)NaCl溶液中腐蚀行为的影响,其扫描范围为-200~200 mV (相对于开路电位)。结果表明,随温度的升高,试样腐蚀速率增大。同时分析认为,带锈层NSB电极的阳极表现为Fe的溶解作用,阴极则反映了溶解氧的扩散行为。作者采用该测试技术的研究重点在于从整体上对金属的腐蚀行为进行分析,并不侧重于对锈层下金属及垢下金属腐蚀微环境进行研究。朱元良等[16]在研究中性体系MoO42-对N80钢垢下局部腐蚀的抑制作用时,在模拟垢下腐蚀的自制闭塞电池内阴阳极彼此短接不同时间后,采用极化扫描区间在-150~150 mV的动电位极化技术对闭塞阳极区电极进行扫描测试。结果表明,垢下闭塞腐蚀效应的形成需要一个过程,且MoO42-既能抑制阴极过程,又能渗透到垢层下抑制阳极过程。然而动电位极化技术在测试过程中需对电极进行较大的极化,该实验未考虑到闭塞区因溶液较少而受到较大程度的影响,导致测试误差较大这一问题。为此,传统电化学手段中仅有线性极化与EIS技术可运用于对垢下腐蚀局部行为的研究。

近年来局部电化学阻抗 (LEIS)、扫描振动电极 (SVET)、丝束电极 (WBE)、电化学噪声 (EN) 等微区电化学测试技术得到了迅速的发展与应用。LEIS与SVET技术在测试过程中需对金属表面进行扫描,对电极表面的要求很高[17]。在垢下腐蚀的研究中,因垢层表面凹凸不平,同时垢层的阻抗值可能较大,导电特性较差,无法准确获得垢层以下金属的电化学信息。

以上分析得出,线性极化、EIS、EN分析与WBE技术是研究垢下腐蚀行为的最优选择。尽管线性极化、EIS不能有效地获得金属腐蚀的局部信息,但联合自制模拟垢下腐蚀闭塞电池能够得出该体系相应的局部腐蚀信息。EN分析容易受到外界环境的干扰,但是该技术依然能有效得出大部分垢下局部腐蚀及腐蚀过程信息。WBE技术可应用于高电阻、相结构复杂的腐蚀介质环境中且能够连续瞬时得到局部腐蚀电化学参数的时空分布情况。

2 单一腐蚀电化学测试技术在垢下腐蚀中的应用
2.1 线性极化技术

线性极化 (Liner polarization method) 是对研究电极在腐蚀电位附近外加电流进行微极化,利用腐蚀电流与极化曲线在腐蚀电位附近的斜率成反比的关系得出腐蚀电流[18]。这是一种能够快速有效的得到金属瞬时腐蚀速率的稳态测试技术。朱元良等[19]对浸泡于0.2 mol/L NaCl溶液中的N80钢电极进行极化区间为-10~10 mV的线性极化,发现极化电阻值经历了由快速下降到缓慢下降直至稳定的过程。通过分析认为,浸泡初期金属表面氧化膜破损,腐蚀加剧;随着浸泡时间延长,裸露金属基体表面覆盖一层疏松腐蚀产物层,Cl-及溶氧量迁移容易,腐蚀进一步加强;当金属表面形成稳定垢层之后,氧及Cl-扩散受阻,在一定程度上对腐蚀起到抑制作用,导致腐蚀趋于稳定。在此基础上,朱元良等[20]进一步采用该法分析比较阳极极化电阻Rpa、阴极极化电阻Rpc两参数研究了C12H23O-2对N80钢垢下腐蚀的抑制机理。添加C12H23O-2后,Rpc大幅增加,这可认为该离子可在金属表面形成吸附膜,对电化学反应的阴极过程起到抑制作用。而随着耦合时间的延长,Rpa的增加幅度较为明显。可见,C12H23O2-能够通过覆盖层进入垢下局部阳极区,抑制阳极反应的进行。该方法从整体上对N80钢带锈垢层的腐蚀行为进行了探讨,不能明确因锈垢层的存在而引起的垢层内外金属腐蚀的差异性,而且不能对垢下金属局部腐蚀行为进行具体分析。

2.2 联合闭塞腐蚀电池装置与EIS技术

EIS作为一种原位、无干扰的测量技术能够从多角度提供界面状态和腐蚀过程的相关信息[21]。该技术可运用不同的电学元件模拟金属基体-膜层-电解质溶液之间的关系,通过阻抗谱曲线的变化情况阐述膜层对金属基体的影响、膜的生长与破损及膜层下点蚀的萌生扩展等过程,进而评估膜层对基体金属腐蚀情况的影响效果[22]。1983年,Park和Macdonald[23]已经运用EIS技术针对高温下多孔磁性薄膜在富含Cl-的溶液中对碳钢腐蚀行为的影响进行了相关研究。为此,他们提出电化学阻抗技术是研究金属腐蚀及疏松膜层形成与发展过程的一个有力手段。近年来,EIS技术被广泛应用于金属和合金表面膜特性、活性覆盖层的研究中[24]

Xin和Li[25]针对72 ℃、模拟低温多效蒸发器工况下316L不锈钢的腐蚀行为进行了EIS长期监测,通过对阻抗谱的分析得出了316L不锈钢表面钝化膜及沉积层对腐蚀的作用效果。表明,随时间的延长,金属表面钝化膜将会经历从形核、生长到破损的点蚀萌生过程,且金属表面沉积产物膜将会阻碍氧及离子向金属表面的扩散行为。研究人员采用EIS技术研究了不锈钢在不同腐蚀环境下钝化膜的溶解特性与膜下腐蚀行为[26-28],结果表明:不锈钢在不同腐蚀介质中,其表面均存在一定程度的钝化、膜层局部溶解再活化行为。Bousselmi等[29]采用EIS技术分析了碳钢 (突尼斯西南部钻孔屏幕上截取) /表面覆盖层/腐蚀介质 (具有很高固体残留物的天然井水) 这一体系的腐蚀情况。通过对实验过程中所用电极进行观察可以明显看到,电极表面覆盖层分为3层,然而在EIS中仅仅能体现一层膜结构,作者将其解释为其中最底层膜的电子传导能力很强,而最表面一层属于局部分布沉积层,在阻抗谱中均很难体现出来。该实验表明,EIS技术能将基体与膜层分离开进行研究,然而对于局部分布或电子传递能力很强的膜层的区分能力较弱。Bousselmi等[30]还采用该技术研究了低碳钢电极在突尼斯西南部地层水以及模拟地层水中的腐蚀问题,重点分析腐蚀电极表面状况及其对本体金属腐蚀特性的影响。研究认为,金属表面沉积腐蚀产物多孔层对腐蚀行为的影响程度主要取决于溶解氧在沉积层中的扩散强弱,且电极在模拟地层水介质中的腐蚀情况与真实情况存在很大的差异。朱元良等[19]通过对在0.2 mol/L NaCl溶液中浸泡不同时间的N80钢进行EIS分析得出,该体系中因锈垢层的不断生成变化,N80钢在不同浸泡时间下的腐蚀控制步骤不同,随时间的延长,腐蚀控制步骤由界面电荷传递过程逐渐向扩散步骤转变。同时得出随锈垢层的增加,垢层对宏观腐蚀起到一定的阻碍作用,然而通过对腐蚀产物层及双电层常相位元件数值的分析证实该状态下垢层具有疏松多孔的特征,不具有保护作用。该体系下EIS分析不仅可以明确分析出腐蚀控制步骤的变化,同时还能得出锈垢层的相应特性。但值得注意的是,这一技术不能得出宏观腐蚀速率的定量信息以及局部腐蚀的相关信息。Zhang等[31]同样运用EIS技术对材料为PAI X65的人工添加覆盖层电极与本体电极单独腐蚀或两者耦合作用进行比较研究,认为在25 ℃时本体电极作为阳极腐蚀加剧,添加覆盖层电极作为阴极受到保护。而在65 ℃情况下出现电极翻转现象。然而,垢下腐蚀行为在一般情况下都是垢层下金属作为阳极腐蚀加剧,会出现“小阳极大阴极”这一促使电偶腐蚀加剧的现象。而运用上述方法最大的不足在于,不能准确模拟垢层内外的电偶腐蚀行为。因此,这种方法会在一定程度上低估垢下腐蚀行为的危害性。

为此自20世纪70年代[32]闭塞电池模型提出之后,针对传统的电化学技术仅能获得电极表面的均匀电化学信息而不足以全面研究垢层下金属的局部腐蚀行为这一问题,相关研究人员提出了不同的模拟垢下腐蚀的电化学模型,并将传统电化学技术与对应的腐蚀模型相结合以弥补这一缺陷。Gan等[12]所设计的模拟腐蚀自催化闭塞电池已用于对NaCl溶液中自然腐蚀下不同钢种沉积层下局部腐蚀行为的研究。同时还研究了垢层下闭塞腔尺寸对腐蚀自催化行为的影响,为后人研究设计闭塞电池体系打下了基础。研究人员用闭塞电池模型研究了不锈钢在多种阴离子体系中的腐蚀行为[33-35],然而研究是在不同电流通过闭塞区施加阳极极化条件下进行的。以上研究均忽略了垢层本身的离子选择特性以及闭塞区内外耦合电流对垢下金属腐蚀行为的影响。为此,朱元良等[32,36]在前人的基础上,设计了一种充分考虑垢层特性的腐蚀闭塞电池装置,从而较为便捷地考察了不同垢层特性、闭塞区内外介质成分差异对闭塞区腐蚀行为的影响等问题。在此基础上,他们还结合EIS技术与闭塞电池模型研究了C12H23O2-对垢下腐蚀的抑制问题,发现C12H2302-对扩散通道的性质影响很大,导致迁移阻力增加[30]

综上所述,联合自制模拟垢下腐蚀的闭塞电池装置与传统EIS技术既能原位测量出电极整体的界面状态及腐蚀特性,同时又能模拟局部垢下闭塞区的相关电化学信息。然而,该技术的空间分辨率较低,不能有效得出金属表面的微区电化学参数,亦不能提供局部腐蚀的空间信息,因此所得垢下腐蚀结论相对粗糙。

2.3 WBE技术

所谓WBE技术是指运用一系列电极丝排列成为规则阵列来进行电化学参数分布信息测量的技术,故亦称阵列电极技术[37]。WBE技术能够提供电极表面相邻各点的电化学参数分布及差异,较传统电化学技术 (如失重法、极化曲线法、电偶电流测量法等) 更易获得局部信息,较其他的微区电化学技术 (如局部电化学阻抗技术、扫描振动电极技术等) 对电极表面的要求更低,而且该技术既能提供单一电极的平均信号,又能测得局部腐蚀电位、电流的分布,为局部腐蚀的分析提供了一种有效途径[38,39]

自Tan[37]运用WBE技术研究了异构电化学及局部腐蚀过程以来,WBE技术日趋成熟。近年来,WBE技术得到了国内外学者的普遍认可,被成功用以研究金属材料表面的微区腐蚀特性、各种局部腐蚀行为 (如点蚀、缝隙腐蚀等)。罗方伟等[13]采用WBE技术研究了X70与16Mn钢在不同浓度腐蚀介质中的点蚀及缝隙腐蚀行为。研究表明,两者相比X70钢的点蚀倾向较严重,两种钢在弱腐蚀介质中均表现为均匀腐蚀,在强腐蚀介质中则存在缝隙腐蚀行为。WBE还可通过测量金属表面性质的时空差异,用于评价点蚀敏感性、研究金属点蚀发展规律[40]。垢下腐蚀与点蚀、缝隙腐蚀原理上具有一定的相似性,均存在自催化作用。为此对WBE在点蚀、缝隙腐蚀中的应用进行分析有助于明确WBE技术在垢下腐蚀中的运用。

涂层的多孔性、透气性等特征,使得溶解氧、溶质离子、水分等容易进入涂层内部,同时涂层的存在会对传质起到一定的阻碍作用,这导致涂层-金属界面上的局部腐蚀时有发生。钮晓博[41]运用该技术研究带有环氧涂层的碳钢WBE在5% (质量分数) H2SO4溶液中的腐蚀时发现,涂层的失效过程是一个不均匀腐蚀行为,腐蚀先发生在某一位置,之后引起该位置周围区间的腐蚀电位下降,保护作用减弱。涂层与垢层在某些方面作用类似,研究涂层防护性能的电化学手段在一定程度上也可应用于研究垢下腐蚀中。

到目前为止,部分研究人员已经采用WBE技术对某些环境下的垢下腐蚀行为进行了相关研究。高秋英等[42]运用WBE技术研究了有/无沉积层的20#钢在模拟原油集输金属管道实际工况下的腐蚀行为。研究认为,在无沉积物覆盖的情况下,金属表现为全面腐蚀;而通过对部分沉积物覆盖的金属进行研究得出沉积物对金属腐蚀起到促进作用,且加速点蚀的产生及扩展。用运闭塞电池研究不同钢种在NaCl溶液中自然腐蚀状态下在沙砾沉积层内外的腐蚀行为,认为在通入饱和CO2的海水介质中,该体系不存在垢下腐蚀,而在混有O2的情况下垢下腐蚀明显。

2.4 EN技术

EN是指在电化学动力系统演化过程中,腐蚀介质中电极表面所出现的一种电学状态参量 (如电位、电流等) 随机自发非平衡波动的现象[43]。作为一种原位测试技术,在测试中无需对电极施加改变其表面腐蚀过程的外界扰动[44]

EN的功率密度曲线斜率、高频噪声、低频噪声、噪声的标准偏差等的差异均标志着腐蚀状态的变化[45]。自1968年,Iverson[46]首次观察并研究了Pt电极与研究电极间的EN以来,该技术被广泛应用于腐蚀过程各阶段腐蚀类型的分辨、均匀腐蚀的腐蚀速率获得、点蚀过程的监测、缝隙腐蚀的测试等方面。贾志军等[47]利用EN技术研究了316L不锈钢在6% (质量分数) FeCl3溶液中的点蚀行为,结果表明:随着浸泡时间的延长,电极表面出现亚稳态蚀点与钝化膜的破损修复交互进行的现象,之后亚稳态蚀点转化为稳态蚀坑。Padilla-Viveros等[48]通过相应电化学噪声参数的差异监测了碳钢在不同营养条件的硫酸盐还原菌 (SRB) 介质中的腐蚀行为。结果表明,在营养贫瘠条件下碳钢的局部腐蚀行为更加严重。电化学噪声对缝隙腐蚀的反应同样敏感,Ungaro等[49]在对合金22缝隙腐蚀研究时指出:当缝隙腐蚀发生时,反映电位的噪声信号将会下降,而电流信号会相应增大。

同时EN技术还能通过测试得出的一系列电位、电流噪声信号相应计算得出噪声电阻Rn,进而能够有效地对膜层下金属进行分析。研究[50]表明:EN是检测厚度较大覆盖层下金属腐蚀的一种十分有效的测试技术。该技术不仅能够对覆盖层特性进行定性分析,同时还能够用来评价覆盖层下金属腐蚀的发生机制。蔡超等[51]运用该技术对AZ31镁合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为进行了相关研究。研究认为随着腐蚀的不断深化,镁合金电极表面的腐蚀产物膜呈现出产物膜生成、局部剥离、大面积剥离的循环作用。Skerry和Eden[52]将该技术应用于研究带涂层的金属的腐蚀行为上,然而他们所分析的涂层厚度仅在30 μm以下。在此基础上,Mojica等[50]运用该技术分析了聚氨酯薄膜对金属腐蚀行为的保护作用。研究表明,EN不仅能够分析很厚的聚氨酯膜层对金属保护过程,还得出了点蚀发生发展的时间。

到目前为止,EN技术在垢下腐蚀的研究方面并不多见。因垢下腐蚀一般伴随表面膜层的生成、破损、修复过程,同时是与缝隙腐蚀、点蚀相近的腐蚀行为。因此通过以上分析可以看出,EN技术是垢下腐蚀研究方面的又一有效手段。

2.5 其他手段

通常情况下,膜层下所发生腐蚀的严重程度不仅仅取决于金属自身的性质,还受到腐蚀介质组分性质及垢层本身特性等的影响。除以上测试手段之外,闫茂成和翁永基[53]通过闭塞电池模拟破损涂层的局部腐蚀环境,联合自制的pH值及Cl-微型选择电极 (即锑微电极、Ag/AgCl微电极) 研究了温度、闭塞度、闭塞区内外电位电流对管线破损涂层下高pH值环境形成规律的影响。研究认为,温度、闭塞度、闭塞区内外电位电流均会影响破损涂层处pH值的变化及Cl-的迁移,进而对闭塞区内外金属的进一步腐蚀产生很大影响。该研究的主要思路是对闭塞区内微环境pH值和Cl-浓度的变化情况进行分析。旷亚非等[54]采用电渗法及膜离子电导测量技术同样对多孔膜的电位、膜层内外溶液的电导、pH值等参数进行了测量分析,研究了多孔膜的保护作用与溶液介质组分的关系。

3 两种及以上技术在垢下腐蚀中的综合运用

WBE和EIS联用这一方法先通过EIS技术对丝束电极整体的阻抗进行监测。当整体阻抗发生较大变化的时候,再进行单根阻抗的研究,以确定局部阴阳极,从而确定垢层大致的分布情况。然后通过垢层位置处电极腐蚀电流的变化来研究垢下金属腐蚀的全过程。这两种方法的联用可以深入认识腐蚀全过程,不仅可以弥补WBE仅能进行电位、电流测量的缺陷,而且还能扩展EIS、WBE两种技术的研究范围。至今,这种方法在与垢下腐蚀机理相近的涂层劣化方面应用较广。孔德艳[55]结合WBE与EIS两种技术手段对涂层的劣化过程进行了相关研究。实验中先运用EIS技术对丝束电极整体阻抗进行监测,当整体阻抗变化较为明显时,进行单根阻抗的测试,以确定局部阴阳极,从而找出涂层破损位置,同时通过破损位置的电极腐蚀电流的测试来研究涂层劣化过程中金属腐蚀的全过程。董泽华等[56]同样运用WBE与EIS相结合的方法对在SRB生物膜与硫化物膜下碳钢的电化学腐蚀行为进行了比较研究。从整体和局部综合分析了两种膜层下的金属腐蚀行为,进而判断两膜层的保护状态。

因WBE的空间分辨率不高,相应的对局部腐蚀的表征精度较低,与EN这一局部腐蚀测试方法联用能在一定程度上弥补这一缺陷,同时也在一定程度上弱化外界环境对EN的干扰。董泽华等[57]运用EN技术研究了16Mn丝束电极在Na2CO3+NaHCO3溶液中的点蚀过程与Cl-浓度的关系。在不含Cl-的体系中,16Mn钢处于完全的钝态,存在亚稳态蚀坑的萌生与消亡过程;在Cl-浓度为0.5 mol/L的体系中,钝化膜破损加剧,蚀坑的深度及存在时间均有增大趋势。

EN和EIS两种监测手段同时运用能够对金属及涂层的腐蚀过程进行监测,这两种技术的综合运用不仅能通过阻抗谱等效电路在腐蚀过程中的不断变化反映出涂层在整个腐蚀过程中结构特性的变化,同时还能够分析两种技术参数之间的关联性,进而得出整个过程的腐蚀机制。例如,通过EN和EIS对Q235钢上的薄聚氨酯清漆和环氧/聚酰胺清漆的腐蚀破坏过程进行原位测试,得出环氧树脂对金属的保护性能优于聚氨酯清漆,而极化电阻Rt与噪声电阻Rn数值及变化趋势类似[58]。曹佳等[59]采用EN和EIS技术评价了磷酸锌对环氧涂层破损处的缓蚀效果。实验通过这两种技术对带有划痕的环氧涂层及环氧/磷酸锌涂层进行原位测量,结果显示加入磷酸锌后Rt增加,涂层划痕处的金属腐蚀受到显著抑制。同时还通过EN的散粒噪声理论和随机分析方法对磷酸锌缓蚀作用机制进行了研究。田志强等[60]采用EIS与EN两种电化学技术对3% (质量分数) NaCl溶液中浸泡1 a后去除外锈层与未去除外锈层两种状态的试样进行测试,以检测外锈层对船用低碳钢腐蚀行为的影响。EIS测试认为,外锈层不具有对氧传输及离子扩散的阻挡作用,外锈层对电极的作用程度主要表现在锈层/金属界面电极过程的差异。EN所得参数证明去除外锈层电极的噪声电流波动幅度增加,电极表面活性增强,这一结果与EIS所得结果存在一定偏差,但在某些方面也能够相互印证[60]

朱元良和郭兴蓬[31]联合运用线性极化与EIS两种传统电化学技术研究了N80钢在0.2 mol/L NaCl溶液中的垢下腐蚀问题,其中对局部腐蚀行为的模拟采用了具有局部自催化作用的自制闭塞电池。同时实验中还通过锑微电池以及Ag/AgCl电池来测量闭塞区介质环境中pH值、Cl-浓度的变化。结果表明,垢层具有酸化自催化作用,即随腐蚀时间的延长,垢层内pH值减小、Cl-浓度增大,金属腐蚀加剧。这一研究不仅从金属本身的电化学参数变化进行考虑,同时也关注了垢层本身特性及垢层下微小区域内腐蚀介质本身性质的变化,从而为垢下腐蚀是以酸化自催化作用为机制这一假设提供了有力的实验依据。之后,朱元良等[17]在研究C12H23O2-对垢下腐蚀的抑制问题时,通过闭塞电池对垢下腐蚀内外环境进行模拟,综合运用线性极化、电化学阻抗两种传统电化学技术展开研究。结果表明,C12H23O2-对垢下腐蚀行为的抑制作用不仅表现在其在本体阴极上的吸附作用,同时这一离子将会扩散至闭塞区吸附于阳极表面,从而抑制电极的阳极过程。这两种传统电化学方法与闭塞电池的综合运用不仅减弱了各个测试技术单独使用的局限性,同时与闭塞电池结合使用能够在一定程度上弥补传统电化学技术仅能测得均匀腐蚀参数的缺陷。同时,这两种电化学测试技术还被综合运用于对凝汽器铜管的在线监测过程中,能够有效监测某一时间段腐蚀速率的变化情况,从而为铜管腐蚀及结垢状况的预测提供有力依据[61]。然而该技术最大缺陷在于不能有效分析垢下腐蚀的空间分布情况。

4 结论及展望

(1) 随着电化学测试技术的发展,垢下腐蚀的研究正向着从宏观向局部、从长期向短期的方向发展。研究垢下腐蚀的电化学测试技术需满足原位不施加任何极化干扰、对电极表面要求较低、能够获得有效的垢下金属腐蚀的局部信息等要求。线性极化、电化学阻抗谱 (EIS)、电化学噪声分析 (EN) 与丝束电极技术 (WES) 是研究垢下腐蚀行为的有效手段。

(2) 在进行垢下腐蚀电化学研究过程中,除关注电极本身及垢层内外介质环境之外,垢层本身的电化学活性也是不容忽视的要点之一。

(3) 为满足垢下腐蚀研究的要求,自制模拟垢下腐蚀电池与电化学测试技术相结合的方法将会成为该研究的必然趋势。

(4) 为了弥补采用一种电化学测试技术所产生的缺陷,两种及两种以上测试技术联合运用将会成为垢下腐蚀电化学研究的发展趋势。

The authors have declared that no competing interests exist.

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[4] Wang Z H, Cao Y M, Wu G.Research on corrosion leakage and scaling of heat exchange tubes in LT-MED seawater desalination evaporator[J]. Metall. Power, 2017, (2): 37
[本文引用:2]
(王志宏, 曹云明, 吴刚. 水电联产低温多效海水淡化换热管腐蚀泄漏与结垢研究[J]. 冶金动力, 2017, (2): 37)
某公司水电联产低温多效海水淡化装置运行近7年,针对最近2年二次流动箱出现大量铝黄铜管腐蚀泄漏的情况,结合设备运行实际,分析了引起铝黄铜腐蚀泄漏的原因及影响因素,并依此提出了解决该问题的切实可行的方案;同时针对该套海水淡化装置出现的第一效严重结垢的情况,在明确垢样成分的前提下,通过将设备实际运行参数与设备运行参数规范相比较,分析得出了结垢的原因;并针对此原因,提出了在日常生产中防止结垢的运行维护方法.
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[5] Wang X, Melchers R E.Corrosion of carbon steel in presence of mixed deposits under stagnant seawater conditions[J]. J. Loss Prev. Process Ind., 2017, 45: 29
Channelling corrosion of steel pipelines used for offshore water injection pipelines can be severe. Both microbiologically influenced corrosion and under-deposit corrosion are suspected. Half-pipe steel specimens with mixed deposits of magnetite, calcium carbonate and sea sand exposed to near-deoxygenated seawater for 180 days showed more severe pitting corrosion under the deposits than elsewhere. Less severe under-deposit pitting occurred for seawater treated with filtration and ultraviolet (UV) irradiation. Nitrate addition, used in practice to control bacterial H 2 S production in oil reservoirs, resulted in the most aggressive localized corrosion under the deposits. This has implications for water injection pipeline management.
DOI:10.1016/j.jlp.2016.11.013      URL     [本文引用:2]
[6] Sun Q L, Wang Z G, Cai Y X.Material Corrosion and Protection [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2015
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(孙齐磊, 王志刚, 蔡元兴. 材料腐蚀与防护 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2015)
[7] Melchers R E.Effect on marine immersion corrosion of carbon content of low alloy steels[J]. Corros. Sci., 2003, 45: 2609
This paper attempts to reconcile information from a number of different sources about the effect of small changes in carbon content on the immersion corrosion of specimens of normal commercial mild and low alloy steels. It does so through interpreting the data reported in the literature in terms of the recently proposed theoretically based phenomenological model for marine immersion corrosion. This model postulates different corrosion phases as corrosion progresses. When the experimental results are interpreted in terms of the model it is found that carbon content has minimal effect on the kinetically controlled corrosion phase. The next phase, when corrosion rate is controlled by oxygen diffusion, is also unaffected, in agreement with theoretical predictions. However, carbon content does affect the two anaerobic phases, with increased corrosion as the carbon content and the water temperature increase. The model allows apparently conflicting observations to be reconciled and shows that carbon content may be influential for longer-term corrosion and for corrosion in tropical waters.
DOI:10.1016/S0010-938X(03)00068-4      URL     [本文引用:1]
[8] Zhang Z T.Development and treatment of water wall leakage caused by under-deposit corrosion[J]. Power Equip., 2013, 27: 343
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(张宗棠. 水冷壁垢下腐蚀的泄漏形态演变及处理方案[J]. 发电设备, 2013, 27: 343)
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[9] Zhu Y L, Chen H L, Qiu Y B, et al.Effect of sodium laurate on characters of deposits on surface of N80 steel in NaCl solutions[J]. Corrs. Sci. Technol. Prot., 2010, 22: 427
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(朱元良, 陈海玲, 邱于兵. 月桂酸根离子吸附对碳钢表面垢层性质的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2010, 22: 427)
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[10] Huang X D, Fu L.Study on the corrosive effect of sediment on carbon steel[J]. J. Xinyang Normal Univ.(Nat. Sci. Ed.), 1997, 10(3): 78
[本文引用:1]
(黄雪丹, 付琳. 垢层对碳钢腐蚀影响探究[J]. 信阳师范学院学报 (自然科学版) , 1997, 10(3): 78)
通过测定比较碳酸钙(分析纯)、碳酸钡(化学纯)、三氧化二铁(分析纯)、皂土(化学纯),四氧化三铁(化学纯)和滤渣几种垢层的自腐蚀电位,偶接后的电偶电流来研究它们对A3碳钢腐蚀的影响。
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[11] Jiang W B.An electromagnetic anti-scaling system based on the changing electromagnetic field [D]. Hangzhou: China Jiliang University, 2012
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(蒋文斌. 基于变化电磁场的电磁除垢系统 [D]. 杭州: 中国计量学院, 2012)
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[13] Luo F W, Weng Y J.Comparision of corrosion behavior of X70 steel and 16Mn steel in soil II: Pitting corrosion and crevice attack[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2005, 17(3): 151
[本文引用:2]
(罗方伟, 翁永基. X70和16Mn钢土壤腐蚀行为比较II: 点蚀和缝隙腐蚀[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2005, 17(3): 151)
用丝束电极测量和缝隙腐蚀试验等方法研究X70钢和16Mn钢在3种介质中点蚀和缝隙腐蚀方面的异同行为,发现在同样腐蚀环境下X70钢表面电位极差大于16Mn钢,结合形貌观察可以肯定X70钢具有较强点蚀倾向.2种管道钢在较弱腐蚀溶液中缝隙腐蚀不明显,以平均腐蚀为主;在较强腐蚀溶液中,缝隙腐蚀和平均腐蚀同时发生.从缝隙腐蚀失重数据看,X70钢缝隙腐蚀平均失重稍大于16Mn钢,但试验尚不能肯定两者在最大缝隙深度方面是否存在差异.
DOI:10.3969/j.issn.1002-6495.2005.03.004      Magsci     URL    
[14] Tan Y J, Fwu Y, Bhardwaj K.Electrochemical evaluation of under-deposit corrosion and its inhibition using the wire beam electrode method[J]. Corros. Sci., 2011, 53: 1254
A new experimental method has been applied to evaluate under-deposit corrosion and its inhibition by means of an electrochemically integrated multi-electrode array, namely the wire beam electrode (WBE). Maps showing galvanic current and corrosion potential distributions were measured from a WBE surface that was partially covered by sand. Under-deposit corrosion did not occur during the exposure of the WBE to carbon dioxide saturated brine under ambient temperature. The introduction of corrosion inhibitor imidazoline and oxygen into the brine was found to significantly affect the patterns and rates of corrosion, leading to the initiation of under-deposit corrosion over the WBE.
DOI:10.1016/j.corsci.2010.12.015      URL     [本文引用:1]
[15] Sun B L, Cao J, Si T Z, et al.Electrochemical corrosion behavior of NSB steel with rust layer simulated seawater[J]. J. Anhui Univ. Technol.(Nat. Sci.), 2013, 30: 124
[本文引用:1]
(孙宝龙, 曹荐, 斯庭智. 带锈层NSB钢在模拟海水中的电化学腐蚀行为[J]. 安徽工业大学学报 (自然科学版), 2013, 30: 124)
采用极化曲线测试和电化学阻抗测试(EIS)方法研究带锈层 NSB钢在3种温度(0,15,30℃)下、质量分数为3.5%的NaCl溶液(模拟海水)中全浸20 d后的电化学腐蚀特征,利用扫描电子显微镜观察试样腐蚀形貌,并对锈层的组成进行X射线衍射分析.结果表明:随着温度的升高,试样的腐蚀电流密度显著增加 而电荷转移电阻降低;30℃全浸试样腐蚀锈层较0℃的疏松多孔,锈层对基体的保护作用减弱;全浸试样锈层由γ-FeOOH,α-FeOOH和Fe3O4三 相组成,温度越高,锈层中具有良导电性的Fe3O4含量越高,导致试样耐蚀性下降.
[16] Zhu Y L, Qiu Y B, Guo X P.Effect of MoO42- on underscale local corrosion of N80 steel in neutral solution[J]. J. Chem. Ind. Eng.(China), 2008, 59: 1228
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(朱元良, 邱于兵, 郭兴蓬. 中性体系中MoO42-对碳钢垢下局部腐蚀的抑制作用[J]. 化工学报, 2008, 59: 1228)
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[17] Wang L W, Li X G, Du C W, et al.Recent advances in local electrochemical measurement techniques and applications in corrosion research[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2010, 30(6): 498
[本文引用:2]
(王力伟, 李晓刚, 杜翠薇. 微区电化学测量技术进展在腐蚀领域的应用[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2010, 30(6): 498)
综述了近年来微区电化学测试系统的各项技术设备原理及应用的发展概况,分别探讨了扫描振动参比电极技术(SVET)、扫描开尔文探针(SKP)、局部电化学交流阻抗谱(LEIS)和扫描电化学显微镜(SECM)等微区电化学测量系统在腐蚀理论研究与防护技术领域的应用;并指出在发展更加精密、可靠和满足快速的SVET、SKP、LEIS和SECM等微区电化学测量系统的同时,将以上技术用于金属各种局部腐蚀的机理和相组织腐蚀电化学的研究中,不但可以积累以上技术关于腐蚀电化学研究中的基础数据与规律,还可以加快这些技术的发展。
Magsci     URL    
[18] Editorial Board of 'Metal Corrosion Handbook'. Metal Corrosion Handbook[M]. Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers, 1987
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(《金属腐蚀手册》编辑委员会. 金属腐蚀手册 [M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1987)
[19] Zhu Y L, Guo X P.Electrochemical behaviors of rusted N80 steel in NaCl solution[J]. Corros. Prot., 2011, 32: 521
[本文引用:2]
(朱元良, 郭兴蓬. NaCl溶液中N80钢锈垢形成过程的电化学行为[J]. 腐蚀与防护, 2011, 32: 521)
利用线性极化、电化学阻抗谱及表面分析技术研究了N80钢在NaCl溶液中腐蚀锈垢形成过程的电化学行为。结果表明,随着锈垢的形成,腐蚀过程由电化学控制转变为扩散控制,电荷传递电阻及扩散电阻减小,阻抗扩散部分直线与实轴夹角逐渐减小。提出了试样表面锈垢的物理模型,解释了锈垢层疏松多孔特性与阻抗谱特征之间的相关性。腐蚀锈垢分为两层,表面层疏松多孔,内层较为致密,Cl~-在内层产生浓集,对基底腐蚀起促进作用。
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[20] Zhu Y L, Ji E Y, Qiu Y B, et al.Under-deposit occluded cell corrosion inhibition mechanism of N80 steel in NaCl solution added with sodium laurate[J]. Corros. Prot., 2010, 31: 111
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(朱元良, 姬鄂豫, 邱于兵. 用闭塞电池研究月桂酸根离子抑制碳钢垢下腐蚀的机理[J]. 腐蚀与防护, 2010, 31: 111)
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[21] Huo D X, Liang J L, Li H, et al.Research progress of application of electrochemical corrosion technology[J]. Hot Work. Technol., 2017, 46(10): 18
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(霍东兴, 梁精龙, 李慧. 腐蚀电化学技术应用研究进展[J]. 热加工工艺,, 2017, 46(10): 18)
[22] Tan Y J, Bailey S, Kinsella B.An investigation of the formation and destruction of corrosion inhibitor films using electrochemical impedance spectroscopy (EIS)[J]. Corros. Sci., 1996, 38: 1545
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to study the film formation and destruction and the corrosion protection mechanism of a carbon dioxide (CO 2 ) corrosion inhibitor, imidazoline. Imidazoline is an inhibitor base which is most commonly used for protecting oil wells, gas wells and pipelines from CO 2 corrosion. Typical EIS spectral changes were clearly observed during the inhibitor film formation and destruction processes, and this suggests that EIS is a practical technique for evaluating inhibitor film persistency and for monitoring the inhibitor film performance. EIS data were used to calculate corrosion related electrochemical parameters and EIS was shown to be a very useful tool for studying inhibitor mechanisms. EIS results showed that imidazoline is a very effective CO 2 corrosion inhibitor which forms a chemically bonded film on the metal surface. The inhibitor film seems to have a multi-layered structure which is a combination of an inner layer, which may be an inhibitor-metal complex layer, and many outer layers of inhibitor molecules. The inhibitor film showed strong self-repairing ability and good persistency under the testing conditions although surface water shear stress gradually removed the inhibitor film and caused inhibitor film failure after around 170 h under the test regime.
DOI:10.1016/0010-938X(96)00047-9      URL     [本文引用:1]
[23] Park J R, Macdonald D D.Impedance studies of the growth of porous magnetite films on carbon steel in high temperature aqueous systems[J]. Corros. Sci., 1983, 23: 295
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[24] Wu S L, Cui Z D, Zhao G X, et al.EIS study of the surface film on the surface of carbon steel from supercritical carbon dioxide corrosion[J]. Appl. Surf. Sci., 2004, 228: 17
The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique was used to investigate the characteristics of the surface film on the surface of carbon steel formed in static simulated produced water saturated with supercritical carbon dioxide (SC-CO 2). Electrical equivalent circuits were proposed to describe the electrochemical behavior. The results showed that a protective surface film was observed on the surface of the pre-filmed samples. In general, the protective performance of the surface film was enhanced with the increase of the exposure time within the time period of 0鈥6 h. The surface film formed at a high temperature was more protective than that formed at a low temperature because the fast formation of the film at elevated temperatures and the surface film became more compact and continuous with the increase of the temperature. Results of EIS were in good agreement with the weight-loss measurements.
DOI:10.1016/j.apsusc.2003.12.025      URL     [本文引用:1]
[25] Xin S S, Li M C.Electrochemical corrosion characteristics of type 316L stainless steel in hot concentrated seawater[J]. Corros. Sci., 2014, 81: 96
The corrosion behaviour of 316L stainless steel was studied in the concentrated artificial seawater at 7202°C, i.e., the simulated low temperature-multi effect distillation environments, by using electrochemical measurement techniques. The corrosion state changes from spontaneous passivation to pitting after about 115002h of immersion. Pitting corrosion is under mixed control of charge transfer and diffusion processes in the long-term immersion. The salt deposits retard the diffusion of oxygen to the metal surface. The pit depth only reaches about 3802μm after one year of immersion due to the alloying effect of Mo, low dissolved oxygen levels and weak occlusion states.
DOI:10.1016/j.corsci.2013.12.004      URL     [本文引用:1]
[26] Ding J H, Lu M X, Yang P, et al.Corrosion behavior of 316L stainless steel under high H2S-Cl- environment[J]. Corros. Prot., 2012, 33(suppl.2): 96
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(丁金慧, 路民旭, 杨萍. 316L奥氏体不锈钢在高浓度H2S-Cl-环境中的腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护, 2012, 33(增刊2): 96)
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[27] Dong C F, Luo H, Xiao H, et al.Evaluation of corrosion behaviour of 316L stainless steel exposed in marine atmosphere of Xisha lslands[J]. J. Sichuan Univ.(Eng. Sci. Ed.) , 2012, 44(3): 179
[本文引用:]
(董超芳, 骆鸿, 肖葵. 316L不锈钢在西沙海洋大气环境下的腐蚀行为评估[J]. 四川大学学报 (工程科学版), 2012, 44(3): 179)
采用循环阳极极化、电化学阻抗 谱(EIS)和扫描Kelvin探针技术(SKP)评估了在西沙群岛苛刻海洋大气环境下,316L不锈钢经过不同时间暴露后的腐蚀行为。研究结果表明,暴 露时间的长短对316L不锈钢的钝化行为没有显著影响。在极化曲线上均表现为阳极活化溶解特征,钝化膜失去保护作用,且暴露时间越长,不锈钢表面破损越 多。同时随着暴露时间的延长,不锈钢表面微区的Kelvin电位整体分布下降,且趋向于不均匀分布,电位波动逐渐增大,这可能是由于钝化膜发生破裂进而发 生点蚀以及腐蚀产物积累造成的。
URL    
[28] Qin L Y, Song S Z, Lu Y Z.EIS characteristics of 304 stainless steel during intergranular corrosion[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2007, 27: 74
[本文引用:1]
(秦丽雁, 宋诗哲, 卢玉琢. 304不锈钢晶间腐蚀过程中的电化学阻抗谱特征[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2007, 27: 74)
用电化学阻抗谱(EIS)方法 研究了固溶态、敏化态304不锈钢在0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN溶液中的阻抗谱特征.研究表明,不锈钢在不同极化电位下的阻抗谱呈现活性溶解、活化-钝化、钝化及再活化的特征.达到再活化之前,固溶态和敏化态 的不锈钢在0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN溶液中呈现相同的EIS特征;而在再活化区,钝化膜局部溶解,EIS图有两个容抗弧,低频容抗弧延伸到第二象限,呈现负电阻特征,低频下敏化态比 固溶态不锈钢阻抗模值小一个数量级.
[29] Bousselmi L, Fiaud C, Tribollet B, et al.Impedance spectroscopic study of a steel electrode in condition of scaling and corrosion interphase model[J]. Electrochim. Acta, 1999, 44: 4357
ABSTRACT In this work, impedance spectroscopy was used to follow the time-dependent modifications of the surface layers formed on a carbon steel exposed to a water with high content in salts (typically: Tunisian south-west waters). Several layers were identified starting from green rust (Fe(II)–Fe(III) hydroxysulfates), with the intermediate formation of black magnetite, and the final formation of an outermost layer of brown oxyhydroxide of the FeOOH type. The relevance of the equivalent circuit describing the overall behavior was established through selective modifications of the stratified layers and the response of the impedance diagrams to these modifications. Diffusion phenomena through the layers were shown to play a determining role in the behavior of the system.
DOI:10.1016/S0013-4686(99)00151-6      URL     [本文引用:1]
[30] Bousselmi L, Fiaud C, Tribollet B, et al.The characterisation of the coated layer at the interface carbon steel-natural salt water by impedance spectroscopy[J]. Corros. Sci., 1997, 39: 1711
ABSTRACT The corrosion products layer formed in natural salt waters has been characterized by impedance spectroscopy. The possibility of using synthetic waters instead of natural waters to simulate the corrosion processes has been considered. Following the EHD impedance results, it could be assumed that the mass transport of oxygen occurs in the electrolyte and through a porous layer. The AC diagrams could be described by two loops; the high frequency one is characteristic of a porous layer, whereas the low frequency one is representative of the diffusion process in the electrolyte and through the porous layer. The thickness of the corrosion products layer and the diffusion coefficient in this layer were determined by a fitting procedure. A comparison of all these parameters was given for natural and synthetic waters.
DOI:10.1016/S0010-938X(97)00077-2      URL     [本文引用:2]
[31] Zhang G A, Yu N, Yang L Y, et al.Galvanic corrosion behavior of deposit-covered and uncovered carbon steel[J]. Corros. Sci., 2014,86: 202
The galvanic effect between the mixed deposit-covered electrode and bare electrode in CO2-containing formation water was studied by electrochemical measurements and surface characterization. It is found that the bare electrode always acts as anode while the deposit-covered electrode always acts as cathode at 25掳C. The polarity reverses at the late stage at 60掳C due to the formation of FeCO3 on the bare electrode. Wire beam electrode was used to determine the initiation and propagation of localized corrosion under deposit. Current and potential maps of WBE reveal that severe localized corrosion occurs at the deposit-covered electrodes.
DOI:10.1016/j.corsci.2014.05.011      URL     [本文引用:2]
[32] Zhu Y L, Zhao Y N.Study on the influential factors of underscale local corrosion fo N80 steel[J]. J. Nanyang Inst. Technol., 2009, 1(6): 46
[本文引用:2]
(朱元良, 赵艳娜. N80钢沉积物下闭塞电池腐蚀影响因素研究[J]. 南阳理工学院学报, 2009, 1(6): 46)
利用一种能模拟沉积物下腐蚀自催化过程的闭塞电池研究了N80钢在0.2mol/LNaCl水溶液中的垢下腐蚀行为。结果发现其腐蚀速度随阴阳极面积比的增加而增大,但只有当阴阳极面积比为一适当的值时,才能形成稳定的闭塞腐蚀电池;介质pH值升高会加速闭塞区的腐蚀。并从理论上对实验结果进行了解释。
[33] Xu C C, Wu X M, Liu Y P.Investigation on inhibiting mechanism of SDS for localized corrosion fo stainless steel by stimulated occluded cell[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2002, 22(3): 129
[本文引用:1]
(许淳淳, 吴小梅, 刘幼平. 用模拟闭塞电池方法研究十二烷基硫酸根对不锈钢局部腐蚀的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2002, 22(3): 129)
采用模拟闭塞电池恒电流实验研究了304不锈钢在0.5 mol/L NaCl(pH =7)溶液中及在该溶液中添加不同浓度十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)后局部腐蚀闭塞区内化学状态的变化.结果表明,对内试件通入阳极电流后,随着时间的延长,闭塞区内的pH值下降,C12H25SO-4离子基本上不影响闭塞区溶液pH值的变化,C12H25SO-4离子与Cl-离子向闭塞区内竞争迁移.当在主体溶液中添加0.01 mol/L C12H25SO4Na时,C12H25SO-4离子能有效地阻止Cl-离子向闭塞区的迁移,闭塞区内Cl-离子增浓倍数降低.闭塞区内C12H25SO-4浓度随主体溶液中C12H25SO-4离子浓度的增加而增大.对含一定浓度C12H25SO-4的主体溶液,C12H25SO-4离子向闭塞区的迁移量随时间延长而增大,而迁移速率则随时间的延长而降低.极化曲线测试结果表明十二烷基硫酸钠为阴极型缓蚀剂,添加一定浓度后能有效抑制孔蚀的发展.
DOI:10.3969/j.issn.1005-4537.2002.03.001      Magsci     URL    
[34] Xu C C, Liu Y P, Jin Z Q, et al.A study of inhibition effect and its mechanism of NO32- on 0Cr18Ni9Ti steel occluded cell in 0.5M NaCl solution[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 1991, 11: 225
[本文引用:]
(许淳淳, 刘幼平, 金志强. NO32-对0Cr18Ni9Ti钢在NaCl溶液中闭塞区腐蚀的抑制作用及其机理[J]. 中国腐蚀与防护学报, 1991, 11: 225)
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[35] Liu Y P, Zhou P J, Zhang J, et al.Effect of external potential on corrosion behaviour within propagating pits or cracks[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 1995, 15: 43
[本文引用:1]
(刘幼平, 周培君, 张洁. 外部电位对蚀孔或裂缝扩展阶段闭塞区腐蚀行为的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报, 1995, 15: 43)
采用恒电位模拟闭塞电池装置研究外部电位对局部腐蚀闭塞区的影响,在蚀孔或裂缝的扩展阶段,即当闭塞区溶液的pH值已经降到临界值以下时,外表面阴极极化使闭塞区电位负移,腐蚀率变小,闭塞区电位与外部电位呈线性关系,闭塞区腐蚀率与外部电位呈指数关系,对外表面施加阳极极化时,闭塞区的电位和腐蚀率不随极化电位而变化,闭塞区内外的电位差主要来自内外溶液的扩散电位差和离子的电迁移欧姆降。
DOI:10.1007/BF02943584      URL    
[36] Zhu Y L, Guo X P.The study on the underscales localized corrosion behavior of carbon steel in neutral solution[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2008, 28: 271
[本文引用:1]
(朱元良, 郭兴蓬. 中性介质中碳钢腐蚀沉积膜下局部腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2008, 28: 271)
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[37] Tan Y J.Wire beam electrode: A new tool for studying localised corrosion and other heterogeneous electrochemical processes[J]. Corros. Sci., 1998, 41: 229
Heterogeneous electrochemical processes are very common in industry and are important, but difficult topics in electrochemical and corrosion science studies. Traditional electrochemical techniques which employ a conventional one-piece electrode have major limitations in studying heterogeneous electrochemical processes since the one-piece electrode has major difficulties in measuring electrochemical parameters from local areas of the electrode surface. In order to overcome this problem, a multi-piece electrode, namely the wire beam electrode, has been developed. This new electrode enables the measurement of electrochemical parameters from local areas over a working electrode surface and thus it can be used to study heterogeneous electrochemical processes. This paper describes how this new electrode was applied in studying several typical heterogeneous electrochemical processes including water-drop corrosion, corrosion under non-uniform organic films and cathodic protection.
DOI:10.1016/S0010-938X(98)00120-6      URL     [本文引用:2]
[38] Zhang P H, Wang Y H, Peng X, et al.Study of corrosion behavior of copper beneath a droplet by means of wire beam electrode technology[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2014, 34: 459
[本文引用:1]
(张彭辉, 王燕华, 彭欣. 采用丝束电极技术研究液滴下Cu腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2014, 34: 459)
采用丝束电极方法结合电化学阻抗技术研究了Cu在0.6 mol/LNaCl液滴下的腐蚀行为。结果表明:液滴下Cu电极表面表现出明显的不均匀电流分布特征,开始时呈现中心阴极边缘阳极的分布,随腐蚀时间的延长电流分布会发生极性反转,呈现中心阳极边缘阴极的分布。对电极表面形貌及产物的分析结果表明,开始时液滴边缘区即有红棕色产物大量积累,而中心区氧化膜生成则较慢。随着腐蚀时间的延长,电极表面逐渐被红棕色氧化膜完全覆盖,中心区氧化膜开始破坏并生成绿色产物,其破坏程度强于边缘区。据此对液滴下Cu的腐蚀机理进行探究。
DOI:10.11902/1005.4537.2013.197      URL    
[39] Liu Z J, Wang W, Wang J, et al.Study of corrosion behavior of carbon steel under seawater film using the wire beam electrode method[J]. Corros. Sci., 2014, 80: 523
Corrosion behavior of carbon steel under seawater film with various thickness was investigated by the wire beam electrode (WBE) method. It was found that the corrosion rate of carbon steel increased significantly under thin seawater film than it was immersed in seawater. The current variation under seawater film indicated that the thickness of diffusion layer of oxygen was about 500渭m, and the maximal current appeared around 40渭m, at which corrosion rate transited from cathodic control to anodic control. The results suggest that WBE method is helpful to study the corrosion process under thin electrolyte film.
DOI:10.1016/j.corsci.2013.11.012      URL     [本文引用:1]
[40] Weng Y J, Zhao H Y.Evaluation of pitting sensitivity of stainless steel in NaCl soultions by means of wire beam electrodes (WBE)[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2003, 23: 326
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(翁永基, 赵海燕. 用丝束电极 (WBE) 评价不锈钢在NaCl溶液中点蚀敏感性[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2003, 23: 326)
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[41] Niu X B.Study corrosion of metal/coating by the mean of wine beam electrode [A]. 2012 Academic Essays of Electrical Engineering Institute of Shandong[C]. Ji'nan: Shandong Association for Science And Technology, 2012: 145
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(钮晓博. 采用丝束电极研究金属/涂层的腐蚀 [A]. 山东电机工程学会2012年度学术年会论文集[C]. 济南: 山东省科学技术协会, 2012: 145)
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(高秋英, 张江江, 杨祖国. 20#碳钢管道内沉积物对腐蚀行为的影响[J]. 科技导报, 2014, 32(24): 35)
塔河油田地面原油集输金属管道主要材质为20<sup>#</sup>碳钢。地面原油集输金属管道腐蚀主要为内壁点蚀,点蚀区域存在有沉积物。为研究沉积物对地面原油金属集输管道的腐蚀行为的影响,在对管道内壁沉积物类型分析的基础上,通过将无、有沉积物覆盖的20<sup>#</sup>碳钢试片挂入高压釜来模拟现场腐蚀实验,应用失重法分析、电位极化曲线测试、丝束电极测试及扫描电镜技术对无沉积物覆盖的20<sup>#</sup>碳钢试片及有沉积物覆盖下的20<sup>#</sup>碳钢试片的腐蚀失重速度、腐蚀过程、腐蚀电位分布及扫描电镜特征进行测试。分析表明:无沉积物覆盖区20<sup>#</sup>碳钢相比有沉积物覆盖腐蚀失重速度小;两者腐蚀过程均受阴极扩散控制,后者阳极过程受到促进,腐蚀电位降低、耐蚀性变差;前者腐蚀电位分布随时间变化不大,以全面腐蚀为主,后者腐蚀电位分布随时间变化大,点蚀特征明显,建立了无、有沉积物覆盖的20<sup>#</sup>碳钢腐蚀行为影响过程模型。
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(于湘, 余俊良, 陈长风. 电化学噪声研究碳钢在高温环烷酸中的腐蚀行为[J]. 应用化工, 2017, 46: 227)
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(胡会利, 李宁, 程瑾宁. 电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2007, 27: 114)
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(董泽华, 郭兴蓬, 郑家燊. 电化学噪声的分析方法[J]. 材料保护, 2001, 34(7): 20)
以电化学噪声测试技术在腐蚀领域中的应用为背景,回顾了近10年来电化学噪声在腐蚀监测、理论研究、图谱分析与数据解析方面的进展,通过了解和掌握电化学噪声测试技术,能从更多的途径知道腐蚀的本质,因而着重阐述了基于时域和频域的分析方法及各自的局限性,最后简介了小波分析的特点.
[46] Iverson W P.Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys[J]. J. Electrochem. Soc., 1968, 115: 617
The formation of 'hollow whiskers' by the action of slightly acidified potassium ferricyanide and ferrocyanide solutions on metals and alloys appeared to indicate that corroding metals produce bursts of metal ions from various point anodes. Since these bursts of ions appeared to be of a sporadic nature, it seemed possible that there might be transient fluctuations of the electrical charge on the metal. The communication reports on the detection of such fluctuations in electrical charge.
DOI:10.1149/1.2411362      URL     [本文引用:1]
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(贾志军, 杜翠薇, 李晓刚. 316L不锈钢在FeC13溶液中点蚀行为的电化学噪声检测[J]. 腐蚀与防护, 2011, 32: 497)
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[49] Ungaro M L, Carranza R M, Rodriguez M A.Crevice corrosion study on alloy 22 by electrochemical noise technique[J]. Procedia Mater. Sci., 2012, 1: 222
Ni-Cr-Mo alloys show a remarkable corrosion resistance in a wide variety of environments. These alloys are candidate materials for the corrosion resistant engineered barriers of nuclear repositories. Ni-Cr-Mo alloys are susceptible to crevice corrosion in aggressive conditions, such as high concentrations of chlorides, low pH and high temperatures. The aim of this study was to evaluate the application of electrochemical noise technique to the study of crevice corrosion of alloy 22.Potential and current noise records were obtained from alloy 22 samples with and without crevice formers in several corrosive environments. The obtained records were analyzed in the time domain, and through statistical parameters. The objective of this analysis was to obtain confident parameters to detect crevice corrosion.Noise records obtained from tests where crevice corrosion occurred showed a clear drop in potential along with an increase of current. On the contrary, in the cases where there was no crevice corrosion, only a gradual increase in the potential is observed in the noise potential records. Analyses over statistical parameters of the records show that the current noise standard deviation is sensitive to the corrosiveness of the environment (temperature and solution composition) and to the occurrence of crevice corrosion.The results indicate that, within electrochemical noise technique, the voltage drop and the simultaneous increase in the current record are the most important parameters for monitoring crevice corrosion of alloy 22. The analysis of the standard deviation of the current records may complement these measurements
DOI:10.1016/j.mspro.2012.06.030      URL     [本文引用:1]
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(蔡超, 吴昌胜, 李建梅. AZ31镁合金在中性NaCl溶液中的电化学噪声研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2009, 21: 104)
采用电化学噪声技术研究了 AZ31镁合金在0.1mol/L中性NaCl溶液中的腐蚀电化学行为,并通过小波分析研究了该体系在腐蚀过程中的腐蚀特征及机理.结果表明:AZ31镁 合金在腐蚀之初,由于电极表面覆盖有在空气中形成的离散氧化膜,导致EDP的高阶(低频)能量占据主导地位;同时由于侵蚀性粒子在原始离散氧化膜的缺陷处 的攻击,导致与点蚀密切相关的低阶(高频)能量分量在EDP中也占据重要地位;在镁合金的整个腐蚀过程中重复地发生腐蚀产物膜生长、局部剥离和大面积剥离 的现象.因此,EDP谱图的特征相应地发生规律性变化:产物膜比较完整时,低频能量分量占据主导地位;腐蚀产物膜局部剥离时,低频能量分量降低,高频能量 分量增大;产物膜大面积剥离时,高频能量分量占据主导地位.
[52] Skerry B S, Eden D A.Characterisation of coatings performance using electrochemical noise analysis[J]. Prog. Org. Coat., 1991, 19: 379
Electrochemical noise measurements (the study of the spontaneous fluctuations in electrode voltage and current which occur with respect to time) have been used to study the degradation of coated metal substrates. The technique has been found capable of distinguishing between paints in terms of both the extent and the mechanisms of corrosion occurring below the paint film and should prove to be an effective means of generating comparative performance data rapidly. Nominally identical coupled pairs of electrodes immersed in 0.6 M NaCl were studied at intervals over 2300 h. Two computer-controlled digital voltmeters simultaneously monitored each coupled electrode pair potential and also the current flow between the electrode pair, via a low noise zero resistance ammeter. Simple statistics were used to analyse the data. Standard deviations of voltage noise (σ V ) and current noise (σ i ) values were found to be indicative of the quality of corrosion protection. Good coatings gave relatively large σ V values, whereas poor coatings gave relatively large σ i values. An estimate of the extent of delamination can be obtained from the total charge passed.
DOI:10.1016/0033-0655(91)80019-F      URL     [本文引用:1]
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(闫茂成, 翁永基. 阴极保护管线破损涂层下高pH环境形成规律[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2004, 24: 95)
采用模拟闭塞电池装置和自制的微型pH和Cl-选择电极研究外部钢电位、闭塞区电流密度、闭塞度、时间及温度等因素对管线破损涂层下高pH环境形成的影响.获得微区内pH值上升和Cl-浓度下降的数学模型.
[54] Kuang Y F, Xu Y.Correlation of corrosion protection of porous membrane on metal surface with electrolytes in solution[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2000, 20(2): 54
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(旷亚非, 许岩. 金属表面多孔膜的保护作用与介质组分的关系[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2000, 20(2): 54)
研究了铝阳极氧化多孔膜层界面电性能与溶液介质组分的关系.多孔 膜在介质中存在一等电点pHIEP,当溶液pH<pHIEP时,膜荷正电具有阴离子选择性;pH>pHIEP时,膜荷负电具有阳离子选择性.介质中的一些 组分可通过与膜孔表面的相互作用改变膜的pHIEP,从而改变膜的荷电性能和离子选择性,但对膜内离子的迁移无明显影响. 若由介质进入多孔膜的物质在膜内生成难溶盐或沉积物而堵塞膜孔,离子在膜内的迁移阻力将增大, 多孔膜因其离子导电率减小而提高对基底金属的保护能力.
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(董泽华, 郭兴蓬, 郑家燊. 碳钢在生物膜和硫化物膜下的电化学腐蚀行为[J]. 电化学, 2001, 7: 173)
应用丝束电极技术比较了SRB生物膜以硫化物膜对Q235碳钢腐蚀过程听影响机制,采用电位,电流扫描技术测试生物膜和FeS膜下的碳钢腐蚀不均匀性特征,发现由于膜的导电性致使表面电位扫描已不能作为膜下局部的判据。动电位扫描表明无氧近中性溶液中,硫化物膜对碳钢具有一定保护作用,电化学阻抗谱显示,硫化物膜电容增加缓慢,其极化电阻Rp随时间呈先增后降的趋势,与硫化物膜相比,生物膜表现出极大的电容(10^-4-10^5 μF/cm^2),且膜电容随时间呈S型增加,而极化电阻Rp则呈指数下降,由此可知生物膜加速了腐蚀。
[57] Dong Z H, Guo X P, Zheng J S, et al.Electrochemical noise characteristics of metastable piting of 16Mn mild steel[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2001, 13: 195
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(董泽华, 郭兴蓬, 郑家燊. 用电化学噪声研究16Mn钢的亚稳态孔蚀特征[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2001, 13: 195)
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[58] Liu J H, Shao Y W, Meng G Z, et al.Analysis of corrosion process of thin organic coatings using EIS and EN Methods[J]. Paint Coat. Ind., 2008, 38(6): 62
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(刘继慧, 邵亚薇, 孟国哲. 利用电化学阻抗谱和电化学噪声分析薄有机涂层的腐蚀过程[J]. 涂料工业, 2008, 38(6): 62)
电化学阻抗谱与电化学噪声是方便、有效的监测有机涂层腐蚀破坏的测试技术,EIS数据能够反映出涂层破坏机制的变化,而电化学噪声数据处理简单.本实验在一个改进的电解池中对同一涂层同时进行电化学阻抗谱和电化学噪声的监测,结果发现:对于薄的聚氨酯和环氧/聚酰胺涂层,谱噪声电阻R0/sn(f→0)与噪声电阻Rn在涂层腐蚀破坏过程中的发展趋势基本一致,但R0/sn(f→0)小于Rn值;同时,腐蚀反应的极化电阻Rt与噪声电阻Rn的值更接近,变化趋势也基本相同.
[59] Cao J, Shao Y W, Zhang T, et al.Roles of zinc phosphate on the corrosion of the scratched epoxy coating[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2009, 29: 437
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(曹佳, 邵亚薇, 张涛. 磷酸锌对环氧涂层破损处金属的缓蚀作用[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2009, 29: 437)
用电化学阻抗谱(EIS)、电化学噪声(EN)及扫描电化学显微镜(SECM)等方法对带有划痕的环氧清漆涂层和环氧/磷酸锌涂层进行了测试,研究了磷酸锌对涂层破损处金属的缓蚀作用。EIS和EN的结果表明:加入磷酸锌后涂层下金属基体的腐蚀受到抑制;SECM结果直观地证明了磷酸锌对涂层划痕有修复作用。用电化学噪声的散粒噪声理论并结合随机分析方法研究了磷酸锌的作用机制,结果发现加入磷酸锌不但大大减缓了腐蚀的孕育速度,还降低了腐蚀的生长概率,因而能够减缓金属基体腐蚀的进行。
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[60] Tian Z Q, Kong X D, Wang C B, et al.Electrochemical analysis outer rust layer effect on corrosion behavior of low carbon steel[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2012, 24: 411
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(田志强, 孔小东, 王崇碧. 外锈层对低碳钢腐蚀影响的电化学分析[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2012, 24: 411)
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[61] Fan G Y, Zeng W M, Ma Y L.Study and application of an on-line corrosion monitoring system of circulating cooling water[J]. Chem. Equip. Technol., 2006, 27(4): 49
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(范国义, 曾为民, 马玉录. 循环冷却水腐蚀在线监测系统的研究与应用[J]. 化工装备技术, 2006, 27(4): 49)
介绍一套循环冷却水腐蚀在线监测系统的原理、组成及其在热电厂的 应用情况.该系统采用同种材料三电极体系,以热电厂实际使用的铜管制作传感器,利用电化学线性极化技术和交流阻抗技术测量铜管的年腐蚀速率.经过半年现场 试用表明,该在线监测系统可以帮助现场工作人员及时了解凝汽器铜管的腐蚀结垢状况,为现场腐蚀结垢监测,进而指导生产提供有益信息.
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丝束电极
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陈洁净
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孙灿
李霞
刘雲飞

CHEN Jiejing
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LIU Yunfei