金属材料腐蚀造成的损失约占GDP的2%~4%,金属材料造成的经济损失有很大一部分是由于微生物腐蚀 (MIC) 引起的,统计表明,MIC造成的经济损失约占总经济损失的约20%^[1,2]。MIC是指由于微生物的自身生命活动直接加速金属材料腐蚀或者通过其代谢产物间接地加速金属材料腐蚀的现象^[3,4]。MIC普遍存在于各种自然环境中,如土壤、油田系统、海水体系、城市水网等,是引起工程材料失效的一个主要原因^[5,6]。

MIC的发生与生物膜的形成以及其代谢产物密切相关,微生物通过生物膜在金属材料表面附着、生长,可以直接加速金属材料的腐蚀过程^[7,8]。生物膜主要包含微生物细胞体、微生物代谢产物和腐蚀产物,同时也包含有一定量的无机矿化物沉淀和少量从介质中吸附的有机物^[9,10]。微生物的代谢产物也叫胞外聚合物 (EPS),主要成分是糖类、蛋白质、脂类和少量的核酸和DNA^[11]。铁氧化菌 (IOB) 是典型的好氧微生物,也是对材料腐蚀贡献较大的腐蚀性微生物之一^[12,13]。微生物通过在生物膜下富集、生长可以直接加速基体试样的腐蚀,研究^[14]表明,生物膜中固着的微生物比浮游的微生物浓度高2个数量级以上,在较纯的培养体系中甚至高出5~6个数量级。好氧的铁氧化菌倾向于在生物膜中层和表层富集,通过氧化Fe²⁺得到Fe³⁺获得能量生长,直接加速阳极腐蚀过程^[15]。实际工况条件下,微生物是共生的,因此多种微生物共存条件下的MIC研究尤为重要,能够更好地揭示实际工况条件的MIC机理^[16,17]。

腐蚀是一个世界性难题,但是若能利用现有防腐技术可减少1/3的损失,因此腐蚀的防护研究尤为重要。当前油气田系统中控制腐蚀最有效也是最常用的方法是添加缓蚀剂,缓蚀剂在管线表面吸附成膜进而抑制试样的腐蚀^[18,19]。但是,近年来缓蚀剂对MIC的影响研究报道较少^[20],通过研究缓蚀剂和微生物共存条件下缓蚀剂的缓蚀过程和缓蚀机理,可以更加有针对性地使用缓蚀剂,提高缓蚀剂的使用效率^[21]。对控制MIC最常用的方法是添加杀菌剂,直接杀死管线介质中的微生物,进而控制MIC^[22,23]。但是,一方面,杀菌剂的大量使用会增加环境的负荷,带来很多环境问题,另一方面杀菌剂对浮游微生物较为有效,很难杀死生物膜中的微生物^[24]。开发出新的控制MIC的方法,显得尤为迫切和必要。磁场作为一种无损、环境友好的方法,有希望应用于MIC控制^[25]。

近年来IOB引起的材料腐蚀失效报道较多,但比较系统的相关报道仍然较少。本文结合目前作者的研究工作,比较系统地介绍了IOB腐蚀过程和腐蚀机理,以及MIC的控制方法研究进展,为后续IOB腐蚀与防护研究提供参考。

1 铁氧化菌腐蚀机理

1.1 生物膜的形成过程和对金属腐蚀的作用

金属材料表面的生物膜主要是由于微生物在材料表面特定的活性位点上附着,进一步在微生物自身生命活动及其与基体材料作用下形成一种复杂混合物^[26-28]。生物膜的形成是一个高度的自发并且伴随微生物的生长和消亡以及环境不断变化的动态过程^[29]。本课题组研究了铁氧化菌在培养基体系中典型生物膜随时间的变化。图1中,培养初期 (2 d) 可以明显观察到IOB细胞体在碳钢表面的附着和吸附,这时微生物的代谢活性较低,产生的腐蚀产物较少。随着培养时间的延长,IOB活性增强,其腐蚀产物也增多 (图1b)。培养7 d后 (图1c),此时IOB活性较强,细胞分裂和代谢比较旺盛,可以观察到试样表面产生大量的腐蚀产物,腐蚀产物中包裹着大量的IOB细胞体。随着培养时间的进一步延长,21 d后 (图1d),试样腐蚀产物增多,此时由于营养物质的大量消耗,IOB代谢活性降低,IOB进入衰亡期,大量的IOB死亡,因此生物膜中观察不到IOB细胞体的存在,此时生物膜中的有机物含量降低,无机物的含量增加。致密生物膜的形成在一定程度上可以起到屏障作用,阻碍腐蚀性物质对基体的侵蚀,进一步抑制基体碳钢的腐蚀;成熟的生物膜会发生部分脱落,加速试样的腐蚀^[30]。

在微生物代谢活动影响下,生物膜的形成和发展的一般过程如图2所示^[5],其形成过程一般经历如下几个阶段^[31-33]：(1) 无机离子的矿化作用以及有机大分子的吸附作用,在碳钢表面形成一层厚度约为20~80 nm的吸附膜,吸附膜的形成可以起到活性位点的作用,促进微生物在碳钢基体表面吸附;(2) 浮游微生物向材料表面运移;(3) 浮游微生物附着于材料表面的活性位点,浮游微生物转变为固着微生物;(4) 固着微生物在材料表面快速生长,同时通过自身的代谢活动产生大量代谢产物,生物膜开始形成;(5) 随着微生物代谢产物和腐蚀产物的逐级增多,成熟稳定生物膜形成;(6) 生物膜成分复杂,随着时间的推移,生物膜稳定性降低,后期会发生部分脱落。生物膜呈凝胶状,一方面生物膜可以对膜内微生物起到保护作用,另一方面生物膜也可以富集营养物质促进膜内固着微生物的生长代谢^[34,35]。不同时期形成的生物膜对材料的腐蚀起着不同的作用,生成的生物膜越厚越容易剥落,而不均匀的生物膜将引起材料的局部腐蚀,在生物环境中形成的生物膜比在非生物环境中形成的腐蚀产物膜更加紧密地黏附于金属的表面^[36,37]。

实际复杂环境体系中,单一微生物是不可能存在的,在自然环境中,相邻位置细胞之间通过长时间接触可能产生生理相互作用,导致微生物的协同作用^[27]。Sun等^[38]通过模拟给水管网中体系,研究了微生物群落与腐蚀产物转化的关系,结果表明,生物膜中包含有SRB、硫氧化菌 (SOB) 和IOB时,试样的腐蚀加速,腐蚀产物增多分层,但是铁细菌通过抑制Fe的溶解进而抑制碳钢的腐蚀。厌氧的SRB和好氧的IOB是比较典型的协同腐蚀性微生物菌群,可以协同加速金属材料的腐蚀^[39,40]。一方面SRB可以利用在碳钢表面形成的生物膜创造一个微厌氧环境,促进生物膜内SRB生长,进而促进SRB对碳钢的腐蚀。另一方面,好氧微生物与SRB之间通过协同作用加剧碳钢的腐蚀,好氧微生物通过消耗环境中的氧,为SRB的生长创造条件,促进厌氧生物膜的形成^[41,42]。介质中的铁离子浓度在生物膜的形成过程中发挥着关键作用,研究^[43]表明较低的Fe含量可以促进微生物DNA的释放和生物膜的形成。

生物膜下金属材料的腐蚀以点蚀为主,点蚀的形成与生物膜的不均一性密切相关^[44,45]。厌氧的SRB倾向于在生物膜的底层生长,SRB可以直接从Fe⁰获得电子,SRB生物膜下的试样以点蚀为主,SRB也是造成油田管线腐蚀穿孔的一个主要原因^[46,47]。好氧的IOB也是造成金属材料点蚀的一个主要腐蚀性微生物^[48]。本课题组研究了Q235钢在IOB培养介质中培养21 d后的腐蚀状况,见图3,空白条件下试样的腐蚀以均匀腐蚀为主,试样腐蚀较轻 (图3a),IOB存在条件下 (图3b),试样产生了明显的点蚀坑,试样腐蚀加速。另外,研究发现微生物培养介质的不同会显著影响微生物对腐蚀过程的贡献。生物膜中群落结构的变化也会影响金属材料的腐蚀过程,Teng等^[49]研究表明,培养7 d生物膜中铁细菌占据主导地位,试样腐蚀加速。

1.2 EPS对腐蚀影响

微生物代谢产生的EPS能够在基体表面吸附成膜,改变界面的物理化学性质^[45]。EPS是生物膜的主要组成成分,包括荚膜、粘液层、及其他表面物质,其有机部分主要由多聚糖、蛋白质和少量DNA、脂和腐植酸组成,其无机部分约占总量的10%~20%^[50]。细胞中的高聚物如丙酮酸或糖醛酸中荷电基团的存在也能显著地影响EPS的物理性质,如EPS的强度和粘性,使得界面/表面性质发生变化。EPS是带负电荷、高度含水的凝胶状基质,能较长时间固存微生物,利于形成稳定的互生微菌落^[51]。EPS中多糖类物质如β-1,6键糖胺聚糖体是生物膜形成所必须的粘结素,起粘结剂的作用^[52]。

EPS组成、结构和电荷分布直接影响着金属材料的腐蚀过程。EPS的组分和结构与微生物培养的周期有关,Jin等^[53]研究表明,EPS中蛋白质和多糖的含量随着培养周期的变化而变化,但是含有的主要官能团类似,提取的不同培养周期的EPS对生铁的腐蚀都具有抑制作用,高浓度的EPS的腐蚀抑制效率降低。EPS对Fe的保护机理是：EPS可以在生铁表面形成一层保护膜,抑制氧的阴极去极化过程,EPS浓度过高时,其对金属离子的络合作用增强,促进了阳极溶解,从而EPS的腐蚀抑制效率降低。EPS和金属离子之间弱的静电作用力具有加速金属腐蚀的作用得到很多研究证实^[26,54],EPS中的C=O和C—(O,N) 起到促进阳极电化学反应活性位点的作用。EPS中的某些活性组分具有一定的氧化能力,通过自身的还原过程可以促进铁的氧化过程,从而可以加速试样的腐蚀过程^[55]。介质中Fe的含量对EPS的产量会有显著的影响,反过来EPS又会影响Fe的阳极溶解过程。

Jin等^[56]研究发现,适量的Fe含量 (0.06 mg/L) 可以增加EPS的产量和促进生物膜的形成,EPS中部分特征官能团在络合铁离子的过程中可以起到电子传递中间体的作用。这也是首次研究发现EPS可以起到电子传递中间体的作用,为揭示EPS促进Fe的阳极溶解过程提供了理论支撑。Van Beek等^[57]研究发现,IOB代谢产生的EPS可以吸附Fe²⁺和Fe(OH)₃,进而间接的促进IOB氧化Fe²⁺获得能量。IOB代谢产生EPS中的多糖类化合物可以起到吸附剂的作用促进Fe²⁺的氧化^[58]。徐洁等^[59]研究了铁细菌EPS中的糖类对碳钢腐蚀的影响,结果表明,EPS中的糖类对碳钢的腐蚀具有一定的抑制作用,但是其抑制效果和铁细菌的氧化作用相比较小。

图4介绍了好氧生物膜下EPS在整个腐蚀过程中发挥的作用以及EPS在腐蚀过程中起到电子传递中间体的作用^[60]。EPS对金属离子具有很强的络合能力,在O₂存在的条件下,阳极Fe⁰溶解产生的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺,进而与EPS络合沉淀在碳钢基体上 (图4a)。生物膜下的EPS还可以起到电子传递中间体的作用,将阳极Fe⁰溶解释放的电子传递给氧,促进氧的去极化过程,加速腐蚀产物的形成和腐蚀过程 (图4b)。

1.3 IOB腐蚀机理

IOB是一类以O₂作为最终电子受体通过氧化Fe²⁺至Fe³⁺获得能量生长的微生物^[61],在IOB生物酶催化条件下,其对Fe²⁺的氧化速率远远高于普通的化学氧化^[62]。所有的无机能量源中,对于IOB生理代谢来说,Fe²⁺的氧化过程中最终产生的Gibbs自由能 (△G₀) 最低,以反应 (1) 为例,产生的Gibbs自由能为-109 kJ/mol,△G₀越小,说明自发的反应越容易进行,这也说明IOB对Fe²⁺的代谢是一个高度自发的过程^[63,64]。IOB从反应 (2) 获得的能量是29 kJ/mol,如果Fe³⁺在近中性pH值条件下自发的继续反应,生成Fe(OH)₃,IOB获得的能量会增加一倍^[39]。另外,IOB在O₂受扩散控制的氧化还原界面上Fe²⁺的氧化过程发挥着关键作用,在低氧区,IOB氧化1 mol Fe²⁺获得的能量将增加约-90 kJ,O作为最终的电子受体在整个IOB代谢过程中也起着非常关键的作用^[64]。

Fe2++0.25O2+2.5H2O→Fe(OH)3+2H+(1)

Fe2++0.25O2+H+→Fe3++0.5H2O(2)

O的浓度在5~10 μmol/L时,IOB就可以生长的很好^[65]。IOB广泛存在于油气田、弱酸及近中性富铁地下水、深海等环境体系中。IOB是造成油田管线MIC穿孔的主要腐蚀性微生物,以江苏油田为例,在部分油井中IOB的含量可以达到10⁷ CUF/mL,近年来油田也从只注重SRB腐蚀逐渐认识到IOB腐蚀在管线MIC过程起到的作用,IOB造成的管线腐蚀也得到了越来越多的重视。

反应 (3)~(9) 代表了IOB对金属材料的整个腐蚀电化学过程,IOB从反应 (4) 获得能量生长,以O₂的去极化反应 (反应 (5)) 作为阴极反应^[12]。IOB对金属材料的主要腐蚀产物铁氧化合物,如FeOOH,Fe₂O₃和Fe₃O₄,主要反应过程见反应 (6)~(9)^[66]。在整个IOB腐蚀过程中,金属材料表面同时作为腐蚀反应的阳极和阴极,因为Fe⁰的氧化通常伴随着金属表面发生的还原反应。Fe²⁺与Fe⁰不同,前者存在于静止的碳钢基体内,而后者可以扩散到流动相当中。这就意味着在IOB腐蚀过程中,Fe²⁺的氧化可能发生在金属表面或者IOB生物膜内。IOB通过代谢形成生物膜,可以影响腐蚀阳极和阴极反应,也可以改变钢铁表面的物理化学性质,同时也会对钢铁表面的涂层产生破坏影响^[67]。

阳极反应： Fe→Fe2++2e-(3)

Fe3+→Fe3++e-(4)

阴极反应：

12O2+H2O+2e-→2OH-(5)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2(6)

2Fe(OH)2+1/2O2→2FeOOH+H2O(7)

3Fe(OH)2+1/2O2→Fe3O4+3H2O(8)

2FeOOH→Fe2O3+H2O(9)

IOB对碳钢典型的点蚀机理是由IOB腐蚀产物铁氧化合物引起的缝隙腐蚀,具体反应过程和路线见图5^[68,69]。图5a是在好氧条件下由铁氧化合物引起的缝隙腐蚀机理图,铁氧化合物膜下碳钢基底会形成很多小的阳极活性位点,阳极Fe⁰失去电子转移到阴极O₂,氧的去极化过程会生产OH^-,进而会产生铁氧化合物,铁氧化合物的形成又进一步促进阳极的溶解,从而会加速点蚀的形成。IOB的主要腐蚀产物是铁氧化合物,如果IOB存在条件下,IOB从Fe的氧化获得能量,会促进氧的去极化过程,加速点蚀的形成过程。IOB形成的点蚀机理目前还没有SRB腐蚀机理研究的透彻,研究者提出和证实的IOB点蚀机理并不多,这一方面还有待进一步加强研究,以期利用目前先进的分子生物技术及微电极技术,从微观上揭示IOB形成点蚀的过程,从而为更好地防护IOB腐蚀提供理论支撑。

2 微生物的协同腐蚀研究进展

自然环境中,单一的微生物菌落群是很难存在的,多种微生物在同一环境中通过协同代谢达到共生^[70]。微生物对金属材料腐蚀性的强弱以及生物膜内微生物的种群变化对整个金属材料的腐蚀电化学过程起到至关重要的作用。厌氧的SRB和好氧的IOB是目前公认的两大腐蚀性微生物,围绕着SRB和IOB以及SRB或IOB与其他微生物协同加速或抑制金属材料腐蚀的研究报道较多^[71,72]。李松梅等^[71]研究表明,IOB和氧化硫硫杆菌可以协同加速Q235钢的均匀腐蚀,混合体系中氧化硫硫杆菌的存在可以抑制试样的局部腐蚀,整个腐蚀过程与试样表面形成的生物膜的致密性密切相关。假单胞菌的存在可以抑制IOB的腐蚀过程,段冶等^[73]对Q235钢在假单胞菌和IOB混合作用下的腐蚀行为研究表明,混合体系中试样的腐蚀过程受到抑制,试样的腐蚀速率远小于单菌体系,这与混合体系中形成的生物膜滞后于单菌体系形成的生物膜密切相关,另外混合体系中形成的生物膜更为致密起到了屏障作用。顾彩香等^[74]研究了SRB和需钠弧菌混合条件下对304不锈钢的腐蚀行为,结果表明SRB和需钠弧菌协同促进生长,促进了生物膜的形成,加速产生了大量的代谢产物,促进了不锈钢钝化膜的溶解,进而促进了不锈钢的点蚀扩展。

油田管线内壁生物膜内以及海水介质中结构钢表面生物膜内经常发现SRB和IOB共存,二者共同存在条件下的腐蚀行为和机理研究具有非常好的代表性,与实际情况更为相符,因此二者共存对腐蚀贡献研究引起很多研究者重视^[75,76]。

IOB在有氧条件下,首先会代谢产生大量的铁氧化合物,如FeOOH,Fe₂O₃和Fe₃O₄等,同时也会分泌大量的EPS^[77]。在含氧介质中,IOB优先代谢生长,IOB形成的生物膜将会为固着SRB形成一个厌氧环境,促进生物膜下SRB生长,这也是SRB在有氧条件下一个自我保护的方式^[78]。生物膜下缺少有机碳 (产生能量的电子供体) 条件下,饥饿状态下的SRB可以直接从Fe⁰获得电子进而还原SO₄^2-,这也会加速生物膜下的点蚀形成过程^[79],这也能够很好地解释油田管线因为混合MIC引起的穿孔行为。Xu等^[40]研究表明,炼油厂冷却水体系中SRB和IOB共存条件下提高了316L不锈钢的腐蚀速率,加速了316L不锈钢点蚀的扩展。戚欣^[80]研究了舟山海域实海暴露Q235钢锈层内微生物生长与Q235钢腐蚀速率间的关系,结果表明,锈层内固着的微生物量随海水温度的增加而增加,锈层内的微生物以SRB和IOB为主,而且SRB存在于内锈层中,IOB存在于外锈层中,锈层内微生物的存在明显地加速了试样的腐蚀过程。

本文作者研究了油田模拟水中SRB和IOB共存条件下对碳钢的腐蚀行为,为了更好地模拟实际环境体系,严格控制介质中O的含量^[12]。结果表明,SRB和IOB共存条件下试样的均匀腐蚀受到抑制,但是局部腐蚀最为严重,在整个腐蚀过程中好氧的IOB优先代谢产生大量的腐蚀产物和EPS,为SRB创造了一个厌氧环境,促进了膜下SRB的生长,而且整个试样的腐蚀过程中SRB的腐蚀占据主导地位。介质中少量O的存在对整个腐蚀过程起着关键作用。

3 MIC防护方法

由于生物膜的保护作用,生物膜中固着的微生物很难被彻底清除,尤其是厌氧的微生物。生物膜中的微生物能够促进基体材料发生严重的局部腐蚀现象,因此控制生物膜中微生物的活性对MIC的控制具有重要作用^[81,82]。

3.1 杀菌剂

油田现场微生物的控制主要采用化学杀菌剂的方法,油田常用的杀菌剂包括氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂^[83]。常用的氧化型杀菌剂有Cl₂、稳定性ClO₂、NaClO、三氯异三聚氰酸、嗅氯二甲基海因等,氧化型杀菌剂可以与微生物细胞内的酶发生氧化作用,进而破坏微生物细胞,杀死微生物^[84]。常用的非氧化型杀菌剂有季铵盐型杀菌剂、季鏻盐型杀菌剂、杂环化合物、醛类化合物、含氰基化合物等,以及复合杀菌剂^[85,86]。但是大量化学杀菌剂的投加必然给环境造成二次污染,增加环境负荷,给环境保护带来挑战^[87]。李辉辉等^[88]研究发现,SS317NC型杀菌剂能够抑制IOB和SRB的活性,可以有效提高碳钢的耐蚀性。为了减少杀菌剂对环境造成的二次污染,环境友好型杀菌剂的开发和应用得到很多研究者的重视,环境友好型杀菌剂可以在环境介质中被分解为无毒的物质,从而不会对环境造成破坏。本课题组^[89]合成了一种2,2-二溴-3-腈基丙胺 (DBNPA) 杀菌剂,DBNPA的杀菌实验表明,其最低有效杀菌浓度是30 mg/L,远低于其他常用的化学杀菌剂,且该杀菌剂可以在环境介质中分解为对环境无害的CO₂和NH₃等。

长时间的使用杀菌剂会使微生物对很多杀菌剂具有耐药性,且其代谢产物的存在也能够降低杀菌剂的效果。杀菌剂可以和其它技术耦合联用,在降低杀菌剂剂量的同时取得较好的杀菌效果。其中最常见的就是杀菌剂增效剂^[90]。常用的杀菌剂增效剂有螯和剂、表面活性剂和醇类^[91]。杀菌剂增效剂主要通过提高杀菌剂的跨生物膜和细胞膜扩散,帮助破坏细菌的细胞膜来起到增强杀菌剂的杀菌效果^[92]。

因为生物膜的保护作用,选用可以驱散生物膜的生物信号分子D-氨基酸为杀菌剂的增效剂,提高常用杀菌剂的渗透能力,增加杀菌剂对生物膜的剥离能力,也是降低生物膜下MIC的有效措施之一^[93]。D-氨基酸作为杀菌剂增效剂可以在降低杀菌剂浓度的同时,极大地增强杀菌剂对生物膜中固着微生物的抑制作用。Xu等^[94,95]研究表明,D-蛋氨酸可以提高生物膜的分散性,进而将固着的SRB细胞体转换成游离态,进而与杀菌剂起到协同作用,使杀菌剂在较低浓度就能取得较好的杀菌效果;D-酪氨酸可以与杀菌剂协同促进SRB生物膜的运移,进而也能使杀菌剂在较低浓度就能取得较好的杀菌效果。到目前为止,关于针对性的应用于抑制IOB的杀菌剂增效剂的报道还较少。

3.2 缓蚀剂

缓蚀剂是指在腐蚀性介质中少量添加就能够显著降低金属材料腐蚀速率的物质,添加缓蚀剂是目前油田工业最常用也是最有效的控制金属腐蚀的方法^[96]。按照缓蚀剂对电化学阴阳极腐蚀的影响,可以将其分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂;如果按照缓蚀剂的组成和性质又可将其分为无机型缓蚀剂、有机型缓蚀剂以及聚合物类缓蚀剂等。油气田工业,目前研究最多和应用最为广泛的缓蚀剂是有机型缓蚀剂。有机型缓蚀剂上的极性基团含有的杂原子通常是电负性较大的O,N,S,P等原子,这些杂原子中的孤对电子可以与Fe的d空轨道形成配位键,进而使缓蚀剂吸附于金属表面,有机型缓蚀剂含有的非极性基团,也叫疏水基团,可以在金属表面形成一层疏水膜,阻挡腐蚀性离子对金属的侵蚀和腐蚀过程中的电荷和物质转移过程。

缓蚀剂在无微生物存在条件下的研究报道较多,咪唑啉及其衍生物是目前应用与控制CO₂腐蚀最常用的缓蚀剂之一。Zeng等^[18]研究了硫脲基咪唑啉类缓蚀剂在动态条件下对弯管处材料的缓蚀行为,结果表明该缓蚀剂是一种阳极型缓蚀剂,缓蚀剂在弯管线外壁的缓蚀效率要高于内壁。胺类和一些有机酸也是常用的CO₂缓蚀剂,十二胺和月桂酸也是其中比较典型的代表。Lv等^[97]研究了十二胺在碳钢表面的吸附行为及缓蚀机理,结果表明,溶液的pH值对十二胺的吸附和缓蚀机理起主导作用,当pH值为6.9时,十二胺能够比较紧密地吸附在碳钢表面,显著地抑制腐蚀阴阳极反应,具有较好的缓蚀效果。

缓蚀剂在MIC环境中的缓蚀行为和缓蚀机理研究的报道较少。Chen等^[98]研究了银杏提取物对碳钢的缓蚀行为以及抗MIC行为,结果表明,该提取物具有较高的缓蚀效率,同时对IOB和SRB等具有较好的抗菌特性。本文作者^[3,99]研究了饱和CO₂体系中SRB和咪唑啉以及十二胺共存条件下的缓蚀行为,结果表明,咪唑啉可以抑制SRB的生长,浸泡10 d后咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率可以达到94.4%,缓蚀效率较好,咪唑啉的含量降低为原始含量的87.5%,红外光谱分析表明咪唑啉并不能够被SRB分解和代谢,咪唑啉在该环境体系中缓蚀效率具有长效性。十二胺在含有SRB的饱和CO₂体系中短期具有较好的缓蚀效果,十二胺浓度为100 mg/L时,缓蚀率可以达到85.2%,十二胺对SRB具有一定的毒性作用,可以显著抑制SRB的生长。月桂酸和硫脲在含有SRB的饱和CO₂体系中的缓蚀效果较差,月桂酸和硫脲可以作为SRB的营养物质促进SRB的生长,因此月桂酸和硫脲不能够很好地吸附在金属表面,从而具有较低的缓蚀效率^[100]。同时具有杀菌效果和缓蚀效果的缓蚀杀菌剂也可以应用于控制MIC,Moradi等^[101]报道了一种含氯缓蚀杀菌剂,由于该物质含有N,S和O杂原子使其能够在金属表面吸附成膜从而能够起到缓蚀剂的作用。本课题组研究了咪唑啉、月桂酸和十二胺在IOB存在条件下对碳钢的缓蚀作用,结果表明月桂酸可以特异性的阻碍IOB在金属表面的吸附,从而具有很好的缓蚀效果,但是月桂酸并不会对浮游IOB产生影响,咪唑啉仅可以部分抑制IOB在金属表面的附着和生物膜的形成,因此咪唑啉在此体系中虽然具有缓蚀效果但是缓蚀率较低,十二胺在该环境体系中完全没有任何缓蚀效果。

油田工业缓蚀剂的使用仍然是最有效和最廉价的控制腐蚀的方法,研发出能够控制MIC的缓蚀剂仍然具有较好的应用前景,开发出同时具有杀菌和缓蚀效果的环境友好型缓蚀杀菌剂也是一个很好的选择,该类型的缓蚀剂具有双重效果,有无微生物缓蚀效果都会很好,因此应用前景巨大,但是这方面的报道并不多。

3.3 磁场

磁场会显著影响微生物或者细胞的代谢活性,Strašák等^[102]研究了2.7~10 mT的磁场强度对大肠杆菌及其氧化还原活性的影响,结果表明磁处理减少了细菌菌落形成单位,并随着处理时间的延长,细菌的氧化还原能力不断减弱,结合细菌生长动力学研究可见,磁场对大肠杆菌的作用是直接杀死了部分细菌,而不是抑制细菌生长繁殖。张小云等^[103]研究表明恒定磁场对原生动物细胞分裂的影响,不仅取决于强度,也与磁作用时间长短有关。Kohno等^[104]研究表明强度在30~100 mT的恒定磁场对厌氧条件下的变形球菌和葡萄球菌产生了明显的抑制作用,而在有氧条件下抑制作用不明显。

磁场对电化学系统的作用主要是电解质溶液中离子在Lorentz力作用下,在垂直于电流方向上运动加快,显著增加了电化学过程中物质传质速率^[105];而在水平方向,磁场的作用不会影响电化学过程,但是却直接影响电解质溶液中离子扩散^[106]。由于各种生化反应过程基本上都与氧化还原反应有关,而磁场存在直接影响了电子和离子的转移,且生物体内部分酶和活性蛋白均含有顺磁性的过渡金属元素活性中心 (如Mn,Fe和Co等),磁场的存在改变了酶和蛋白质的活性。此外,磁场存在可以影响自由基的运动,改变生物膜离子选择通透性。目前有关恒定磁场对微生物系统的影响研究得出了有争议的结论,产生较有影响的作用机理为：细胞质膜理论、离子量子状态干涉理论以及自由基理论。

磁场对于金属材料的腐蚀过程影响研究已经进行了很多年,Sueptitz等^[107]研究表明磁场对碳钢腐蚀的影响与测试介质的pH值密切相关,高的磁通量密度和梯度可以抑制质量传递过程,进而降低金属的腐蚀速率。磁场对MIC的影响研究报道较少。MIC与生物膜的选择透过性及膜中酶的催化作用密切相关,微生物能够影响基体材料腐蚀电化学反应,且这种生化反应过程基本上都与氧化还原反应有关,而磁场的存在直接影响了电子和离子的转移、自由基的运动,改变生物膜内离子的选择通透性,也会对微生物的新陈代谢产生影响^[108]。对于MIC,研究^[109]表明,在低频静磁场的作用下,SRB的活性受到抑制,生物膜下局部腐蚀减缓。本课题组^[25]研究表明,在弱磁场条件下,Q235碳钢试样表面的生物膜形成滞后,生物膜均匀致密,并且紧密地黏附在金属表面,去除腐蚀产物后,基体比较平整,腐蚀较空白轻。Zheng等^[110]研究了弱磁场条件下SRB对不锈钢的点蚀行为,表明弱磁场条件下的SRB菌量明显降低,点蚀坑数量和大小明显减少,磁场显著抑制了SRB对不锈钢的腐蚀。强磁场会促进管线内壁结垢和微生物吸附,促进基体材料的腐蚀破坏^[111]。在弱磁场强度范围内 (小于10 mT),磁场的存在可使微生物的活性变小,生长速率变缓,细菌发生变异,变异菌无鞭毛,以杆状形式存在,磁场只能起到抑制细菌生长的作用,而不能直接杀死细菌^[25]。

磁场对于IOB引起的MIC影响的报道较少,本文作者结合课题组先前的研究成果,研究了磁场对IOB腐蚀的影响,结果表明,磁场强度为76 mT时,试样的均匀腐蚀和点蚀均得到抑制^[66]。磁场对于MIC影响研究表明,磁场作为一种无损廉价的科学手段,在油田现场进行MIC控制方面具有较好的应用前景。

4 总结和展望

本文重点综述了IOB对金属材料腐蚀研究现状,及目前普遍采用的MIC控制方法。近年来,随着科学技术的进步,特别是生物技术、微电极技术以及微区分析技术的发展,能够从微观上揭示MIC机理,为MIC防护提供更好的理论支撑。近年来针对厌氧SRB的腐蚀过程和腐蚀机理认识已经有了长足的进步,虽然关于好氧IOB对金属材料的腐蚀行为及腐蚀机理的研究已取得了一些进展,但是针对IOB腐蚀的机理与防护的研究报道仍然较少,IOB微观电化学腐蚀过程还不清楚。未来从微观上揭示IOB的电化学腐蚀过程以及电子传递过程对于IOB腐蚀防护具有重要的意义。微生物共生引起的协同腐蚀研究有助于揭示工况条件下MIC状况,也能够为MIC控制提供理论支撑,必然是MIC研究的一个重要方向。

The authors have declared that no competing interests exist.

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